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循環冷卻水處理

發布日期:2017-01-19   點擊數: 1631

結垢控制與處理

循環水中最常見、量最大、危害最大的是碳酸鈣垢,但產生鹽垢的還有硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、硅酸鈣等。除鹽之外,還有其他物質沉淀形成的污垢。水中添加不同的藥劑,水垢的成分也會發生變化,如用磷系配方,水垢中磷酸鈣、磷酸鐵成分增多;使用硅系配方,會出現硅酸鹽水垢。水垢會導致熱交換器效率嚴重下降,必須給予控制。防治鹽垢方法可采用以下幾種:

1. 軟化法

軟化方法分為藥劑軟化法和離子交換軟化兩類,目的都是去除水中的Ca2 +、M g2 + 離子而防止結垢。離子交換法是利用Ca2 + 、M g2 + 的選擇性把樹脂上的陽離子H + 或Na + 交換下來,Ca2 +和M g2 + 吸附到樹脂上去,而達到去除水中鈣鎂離子的目的。如果樹脂上可交換的陽離子是H + ,則交換后水中生成的是H 2C O 3 、H 2SO 4 、H Cl;如果樹脂可交換的陽離子是Na + ,則水中產生的是溶解度很大的中性鈉鹽。由于H + 交換產生酸,腐蝕性大,故常采用Na + 交換軟化。因離子交換軟化成本高、投資大、設備復雜、管理操作工作量大。再說循環水中主要為碳酸鹽硬度(暫時硬度),非碳酸鹽硬度(永久硬度)很少,故離子交換軟化法在循環水處理中基本上不采用。

藥劑軟化法中有石灰軟化法、蘇打(Na2C O 3 )軟化法、石灰蘇打軟化法。因水中主要是碳酸鹽,故基本上采用經濟實惠的石灰軟化法。石灰是把石灰石(CaC O 3 )經煅燒制取生石灰CaO , 再把CaO 與水作用( 稱“ 消化”) 放出熱量稱為“熟石灰” 即為Ca (O H )2 (軟化藥劑)。其軟化反應為:

去除1meq/L 的Ca(H CO3)2 需要1meq/L 的Ca(O H )2 ,而去除1meq/L 的Mg(H CO3)2 需要2meq/L 的Ca(O H )2 ,前者1 ∶1 ,后者為1 ∶2 。石灰軟化不能去除永久硬度,如Ca(O H )2 與鎂硬M gCl2 、M gSO 4 反應,生成等當量的鈣硬CaCl2 、CaSO 4 。因此石灰軟化用來去除水中的碳酸鹽硬度,不能去除非碳酸鹽硬度。

1 )石灰軟化法的適用條件

1 )補充水暫時硬度較高,而采用藥劑法投加量大或酸化法在系統中產生硫酸鈣垢時,可考慮采用石灰軟化法處理補充水。

2 )為了鍋爐用水或其他目的,需建石灰軟化站時,可適當取用部分軟水作為循環水系統的補充水。

2 )石灰軟化法的優缺點

石灰是一種廉價的工業原料,又易得到,軟化成本低,因此用來軟化碳酸鹽硬度高而非碳酸鹽硬度低的水是合理的。同時可以與混凝沉淀工藝處理一起進行,不必增設沉淀設備。

石灰軟化的主要缺點為:

1 )石灰軟化操作條件差,排渣量大,沉渣又不容易脫水。

2 )水的p H 值升高,可達10~11 ,如用磷系配方藥劑會加速聚磷鹽水解,降低氯的殺菌效果。

3 )鈣離子大量減少,這對于防腐蝕來說是不利的。在利用磷系配方時,對鈣離子含量有一定要求,故需酌情考慮。

2. 排污法

從式(12-5 )可見,提高排污量P 4 ,可降低濃縮倍數N 值,以H B 表示補充水碳酸鹽硬度,H j 為極限碳酸鹽硬度,則N 值的降低,從而降低了N H B ,使至滿足N H B < H j ,使水質處于穩定狀態。此法的優點是無需增添設備,操作簡便。但補充水量大,一般認為經濟排污量不宜超過3 %~5 %,?刂圃3 %之內。此法的適用條件為:

1 )碳酸鹽硬度較低的水質;

2 )循環水量小或水資源豐富的地區。

排污量的計算式為:

式中 P 4 ———為防垢所必需的最低排污量,占循環水量的百分比(%);

H j ———循環水的極限碳酸鹽硬度(m mol/L );

H B ———補充水的碳酸鹽硬度(m mol/L );

P 1 ———蒸發損失水量(%);

P Z ———除排污之外的所有損失水量,即為P Z =P 1 +P 2 +P 3 。

從式(12-61 )可見:

1 )補充水碳酸鹽硬度小于循環水極限碳酸鹽硬度(H B < H j )時,P 4 為正值,需要排污;如果P 4 為負值時,不需要排污。

2 )當H B =H j 時,P 4 值為無窮大,排污不起作用。

3 )當H B > H j 時,結垢不但不減少,反而會增加。

此計算適用于單獨使用排污法,如果排污與其他藥劑法配合使用時,則排污量另行計算。

3. 加酸法

在補充水中投加酸,將碳酸鹽硬度轉變為溶解度大的非碳酸鹽硬度,使循環水的碳酸鹽硬度降低到極限碳酸鹽硬度以下,避免了水垢的產生。酸化反應為:

由于循環水的不斷蒸發,使含鹽量不斷提高,因此采用酸化法后還得排污,但排污量比單采用排污法少得多。

1 )酸化法的使用條件

1 )補充水的碳酸鹽硬度較大。

2 )如果采用硫酸,則酸化后生成的硫酸鈣應小于其相應水溫時的溶解度。

酸化法中常用的是硫酸,采用其他酸時應注意其性能及副作用;如鹽酸使水中氯離子增加,使腐蝕性增強;硝酸是一種強氧化劑會引起腐蝕,而且最終產物為亞硝酸鹽和硝酸鹽,是細菌的營養物;氨基磺酸在一定條件下(溫度在68 ℃以上),會水解成硫酸氫銨,腐蝕系統內的銅質部件。

加酸處理一般控制p H =7.2~7.8 。硫酸是強氧化劑,操作中應遵守安全規則。

2 )加酸的計算:

用極限碳酸鹽硬度(H j )來確定加酸量是基于用酸中和補充水堿度,使其經循環水濃縮后,恰好與極限碳酸鹽硬度相等。而加酸計算只考慮補充水加酸,未考慮系統中其他因素所引起的酸耗,所以計算結果會偏低,應根據具體情況進行調整。

1 )加酸量:

式中 G ———加酸量(kg/h );

E ———酸的毫摩爾質量( H 2SO 4 ∶E =49 ,H Cl∶E =36.5);

H B ———補充水碳酸鹽硬度(m mol/L ); H ′B ———補充水加酸處理后的碳酸鹽硬度(m mol/L );

Q m ———循環水系統的補充水量(m 3/h );

N ———濃縮倍數;

H j ———循環水系統極限碳酸鹽硬度(m mol/L );

α———酸濃度,代表工業品酸純度。

2 )加酸后的極限碳酸鹽硬度

不加阻垢劑時,循環水加酸后的極限碳酸鹽硬度的計算與式(12-37 )基本相同,把補充水的非碳酸鹽硬度用加酸后的非碳酸鹽硬度代替,并把meq/L 用m mol/L 代替,則計算式為:

式中。O ]———耗氧量(mg/L );

t ———循環水水溫(℃);

H′f ———補充水加酸處理后的非碳酸鹽硬度(m mol/L ),H′f =H B +H f -H′B ;

H f ———補充水的非碳酸鹽硬度(m mol/L )。

其他符號同前。

3 )加酸處理與投加阻垢劑配合使用時,應按所投加的阻垢劑種類選用H j 。

4 )計算加酸量應根據濃縮倍數和排污量的關系(見式12-67 ),對不同的排污量,可得不同的濃縮倍數,也就得到不同的加酸量。采用加酸處理防垢,無論是單獨使用還是與其他方法配合使用,均應將排污量盡量減少和節省加酸量。濃縮倍數(N )與排污量的關系式為:

式中 Q m ———補充水量(m 3/h );

Q e ———蒸發損失水量(m 3/h );

Q b ———排污和滲漏損失水量(m 3/h );

Q w ———風吹損失水量(m 3/h );

P ——以循環水量的百分比計算的補充水量;

P 1 ——以循環水量的百分比計算的蒸發水量。

4. 物理水處理法

目前,國內在小型循環冷卻水系統的阻垢中,采用物理水處理法的有:內磁水處理器和電子式水處理器等,分別簡要介紹如下。

1 )內磁水處理器

內磁水處理器是水以一定的流速切割磁線,使各種分子、離子都獲得一定的磁能而發生形變,改變其晶體結構使生成松散的軟垢,破壞了它的結構能力。經過磁化的水作為冷卻水能使水管中結垢的鈣鎂等離子變成松散軟垢隨水流失,以達到防止水垢產生和除去水垢的目的。

其適用條件一般為:p H 值7~11;水溫0~80 ℃;垢型為碳酸鹽垢;流速≥ 2m/s 。

2 )電子式水處理器

利用高頻電磁場、高壓靜電場、低壓電場等物理場對循環冷卻水進行處理,達到阻垢等目的。電子式水處理器由電子筒體和電控器組成。高頻電磁場是指大于3 M H Z 的電磁場,高壓靜電場是指大于1.5kV 的靜電場,低壓電場是指小于45V 的電場。

其適用條件為:水溫< 90 ℃,壓力< 1.6 M Pa ;總硬度(CaC O3 計)< 700mg/L ;總堿度(碳酸鹽硬度,以CaC O 3 計)< 500mg/L ;懸浮物< 50mg 或根據換熱器對水質的要求而定;油< 5mg/L ;p H > 6.5 ;Fe2 + < 015mg/L 。

5. 投加阻垢分散劑

向循環水中投加阻垢、分散劑是防止循環水中鹽類結垢的主要方法。通常采用的阻垢劑有聚磷酸鹽、有機膦酸(鹽)、聚丙烯酸等。

1 )對阻垢劑的要求

1 )阻垢效果好:即使在M g2 + 、Ca2 + 、SiO 2 含量較大時,仍有較好的阻垢效果。

2 )化學穩定性好:在高濃度倍數和高溫條件下,以及與緩蝕劑、殺生劑并用時,阻垢效果也不明顯下降。與緩蝕劑、殺生劑并用時,不影響緩蝕效果和殺菌滅藻效果。

3 )無毒或低毒,易被生物降解。

4 )配制、投加、操作等簡便。

5 )原料易得,價格低廉,制備、運輸、貯存方便。

2 )聚磷酸鹽

聚磷酸鹽是總稱,主要是指聚磷酸鈉,通用的是六偏磷酸鈉(也稱聚偏磷酸鈉)和三聚磷酸鈉。對膠體顆粒具有分散穩定作用,對鈣、鎂離子螯合能力也很強。聚磷酸鈉不僅是阻垢劑,而且還是緩蝕劑,它的阻垢緩蝕作用,隨分子式[NaPO 3 ]n 結構中n 值不同而稍有差異。六偏磷酸鈉的分子式為(NaPO 3 )6 O Na2 ,是偏磷酸鈉(NaPO 3 )聚合體的一種,用它作為阻垢劑時,循環水的極限碳酸鹽硬度的估算式為

式中 H j ——極限碳酸鹽硬度(m mol/L );

H y ——補充水的非碳酸鹽硬度(m mol/L )。

六偏磷酸鈉的投加量,一般控制在1~5mg/L 范圍。碳酸鹽硬度高的水可取上限值。三聚磷酸鈉(分子式Na5P3 O 10 )有較強的螯合鈣離子的能力,其投加量一般按2~5mg/L 計算。其極限碳酸鹽硬度約為5m mol/L 。

聚磷酸鹽在水中分解生成正磷酸鹽的現象稱為聚磷酸鹽水解。影響水解的因素有p H、溫度、時間、微生物等。隨水溫的增加和水中時間的增長,水解度也增大,但較緩慢,水解率在11 %~35 %之間。

3 )有機膦酸(鹽)

有機膦酸及其鹽類具有良好的阻垢作用,還具有很好的緩蝕效果,因此既是阻垢劑,又是緩蝕劑。它的許多性質與聚磷酸鹽相似,但比聚磷酸鹽穩定,即使在較高溫度下也不易水解。有機膦酸是中等強度的酸,有很好的水溶性,極易吸潮,純凈的結晶體有很好的流動性。對銅有腐蝕性,故應注意循環冷卻水系統中對銅制部件的防腐問題。

目前國內使用的具有代表性有機膦酸(鹽)主要有:氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羥基乙叉二膦酸(H EDP )、乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )。作為阻垢劑與磷系藥劑配合使用時,有機膦酸(鹽)可與聚磷酸鹽同時使用,獲得增效作用。即一方面可提高循環水的極限碳酸鹽硬度,另一方面可以降低每種藥劑的用量。

采用有機膦酸(鹽)阻垢劑時,應控制循環水的碳酸鹽硬度不超過該種有機膦酸(鹽)所能保持極限碳酸鹽硬度。一般在采用有機磷酸(鹽)作為阻垢劑使用時,投加量為1~5mg/L 。當投加量近5mg/L (有效成分)左右時,其所能維持的極限碳酸硬度增加值已有限,因而過分加大劑量意義不大。

三種有機膦酸(鹽)的極限碳酸鹽硬度的參考值為:

A T M P 極限碳酸鹽硬度9m mol/L 。

ED T M P 極限碳酸鹽硬度8m mol/L 。

H EDP 極限碳酸鹽硬度8m mol/L 。

有機膦酸(鹽)的優點:有良好的熱穩定性,在溫度較高時仍有阻垢作用;不易水解,不會因水解生成正磷酸而導致細菌過度繁殖;在較高p H 值(7.0~8.5 )時,仍有阻垢作用。

有機膦系配方在循環冷卻水處理中得到廣泛應用,它與多種藥劑共同使用時具有良好的協同效應,即在總劑量不變的情況下,藥劑各自單獨使用的效果,不如二者混合在一起使用的好。水處理中常選擇具有最佳協同效應的復合配方使用,同時復合配方允許冷卻水系統在更高的p H 值(堿性條件下)運行,即堿性運行法,或稱低磷酸鹽、高p H 值法。

4 )聚羧酸類聚合物

這類阻垢劑是含有羧酸功能團(羧基)或羧酸衍生物的聚合物。羧酸鹽C O O M 決定了這些聚合物的特性,其中M 代表一價的陽離子、 氫或氨基,投入水中后C O O M 便離解為C O O -和M + ,起阻垢作用的是C O O - 。

這類阻垢劑是靠分散作用和晶格畸變效應實現阻垢,故其聚合鏈不能過長。以聚丙烯酸為例,當聚合度n =10~15,分子量范圍在103 左右,阻垢效果較好。鏈長再增加時,阻垢作用變差。

據羧酸類聚合物阻垢劑用量一般按循環水中保持1~5mg/L 考慮。適用條件為:循環水系p H 值的自然平衡值為7.0~815 時,均有阻垢能力;溫度可達45~50 ℃。

常用的聚羧酸有:聚丙烯酸(簡稱PA A )。是陰離子型聚合物,不僅具有良好的阻垢性能,還能對非晶狀的泥土,粉塵、腐蝕產物及生物碎屑等起分散作用,它同時是一種良好的絮凝劑。在與磷系藥劑配合使用時,聚丙烯的用量一般為1~5mg/L ;聚甲基丙烯酸。也是陰離子型聚合物,其阻垢和分散性能與聚丙烯酸相似,耐溫更高,但價格較貴,故使用少;丙烯酸和丙烯酸羥丙酯共聚物。它抑制碳酸鈣結垢的性能較差,但對磷酸鈣、磷酸鋅、氫氧化鋅、水合氧化鐵等有非常好的抑制和分散作用。用該共聚物替代聚丙烯酸,與磷酸鹽等復配使用可收到顯著的緩蝕和阻垢效果,國內使用較為廣泛;丙烯酸與丙烯酸酯共聚物,由兩種單體共聚而成,對磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用,常與聚磷酸鹽、膦酸酯和鋅鹽等復配使用;水解聚馬來酸(酐)。阻垢性能優于聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。能在175 ℃的高溫下保持良好的阻垢性和高pH 值下阻垢。但價格較昂貴,在循環水處理中除特殊情況外,一般不使用。表12-8 介紹兩種運行結果;還有馬來酸(酐)、 丙烯酸共聚物和苯乙烯磺酸、馬來酸(酐)共聚物等,阻垢性能基本相似,不再論述。

5 )膦羧酸(PBTC A )

由于膦羧酸分子結構中同時含有膦酸基和羧基兩種基團,在這兩種基團的共同作用下,在高溫、高硬度、高p H 的水質條件下,具有比常用有機膦酸(鹽)更好的阻垢性能。與有機膦酸(鹽)相比,不易形成難溶的有機膦酸鈣,并且還具有緩蝕作用。

6 )有機膦酸酯

有機膦酸酯根據不同的配比可制得膦酸一酯、 膦酸二酯和多元醇膦酸酯等;有機膦酸酯抑制硫酸鈣垢的效果好,但抑制碳酸鈣垢的效果較差;毒性小,排放后3~4d 可自然降解,不會造成環境污染。

在采用阻垢、分散劑處理的循環冷卻水系統中,碳酸鹽硬度可穩定在6~8m mol/L ,而計量一般控制在2~5mg/L 。在水質較差、 濃縮倍數較高時,需和其他阻垢措施配合使用。同時應考慮某些藥劑對銅合金具有腐蝕作用,需加強銅的緩蝕處理,如加巰基苯并噻唑等。

某研究所對國內常用的若干種藥劑不同劑量的穩定效果進行了試驗,試驗結果如圖12-8 所示。試驗水質條件:溶解固形物237mg/L ,總堿度為3.2m mol/L ,總硬度為3.6m mol/L ,Ca2 +56mg/L ,M g2 +8.0mg/L ,Cl-12mg/L ,SO 24 -32mg/L ,SiO - 3 16mg/L ,p H =7.6 。由圖12-8 可見:有機膦與聚羧酸類藥劑,隨著劑量的增加,其穩定的極限碳酸鹽硬度值也相應增加,但有機膦達到一定劑量值后,增加值趨于緩慢。而無機磷穩定劑,隨著藥劑量的增加,其穩定的極限碳酸鹽硬度值增加甚微,故以無機磷穩定劑處理時,應以低劑量投加。

7 )其他鹽垢的防止

1 )硫酸鈣:聚磷酸鹽、有機膦酸(鹽)、聚羧酸類聚合物,對硫酸鈣都具有阻垢作用。但聚磷酸鹽及有機膦酸(鹽)中的H EDP 對硫酸鈣垢的抑制作用較差。 硫酸鈣的溶解度和水溫成反比,當水溫100 ℃時,其溶解度急劇下降。為避免生成硫酸鈣垢,循環水溫度不宜過高,尤其是局部流速低的地方,應防止水過熱。

2 )磷酸鈣:一般采用限制磷酸鈣飽和指數的方法防止磷酸鈣垢。但在用飽和指數控制有困難時,也可采用阻垢劑進行控制。

3 )氫氧化鐵:聚磷酸鹽、有機膦酸鹽(氨基膦酸鹽除外)對氫氧化鐵沉淀都有良好的抑制作用,劑量為1~2mg/L 。

污垢控制與處理

這里指的污垢是除鹽垢之外的所有垢,在循環水系統中污垢會對正常運行造成危害,有時會較嚴重。它使換熱效率下降、能耗增加、減少過水斷面、增加水流阻力、使緩蝕劑不能發揮作用、孳生微生物,加劇垢下腐蝕等。前述講的“結垢控制”主要是鹽垢,實際上污垢也是結垢中的一部分,但沒有鹽垢堅硬、結實。一般來說,污垢的量比鹽垢大得多,防止污垢是循環水系統中極為重要的問題,常采取以下三種方法:

1. 減少或切斷污染源

1 )減少隨補充水進入循環水系統的污染物。補充水源不同,水質也不同,所含的污染物也不同。地下水作為補充水,則水溫變化小,懸浮物少,形成的污垢也少。但含鹽量高,會產生鹽垢;用沉淀水作為補充水,雖然水質符合循環冷卻水標準,但相對來說懸浮物較多,易形成污垢沉淀;自來水是經過沉淀、過濾的水,含鹽量比地下水低,懸浮物比沉淀水少,因此產生鹽垢、污垢也少,故有條件時盡可能采用自來水作為補充水。

2 )加強維修管理,減少換熱器泄漏造成的污染。這里指的“加強維修管理”是整個循環冷卻水系統,維修、運行管理是相當重要的,關鍵是嚴格執行維修和運行管理規章制度以及守則。

3 )恰當地布置冷卻塔。以減少外界空氣中進入循環水系統的污染物。冷卻塔既要布置在寬廣、空氣流通的地方,以利水的冷卻,但又要使空氣所含塵埃少的地方,防止水質污染。有些冷卻塔布置在馬路、公路旁,空氣中塵土飛揚,進入冷卻塔后水質易受污染。

2. 旁濾處理

旁濾處理是指在循環系統以外連續處理部分循環水的過濾裝置。一般循環水系統設置的旁流裝置,目的是去除水中部分懸浮物等雜質,保持循環水質。旁濾處理后的水仍回到循環水系統中。

旁濾處理水量通過計算或參考類似單位的經驗確定。通常按循環水量的1 %~5 %考慮,小水量系統取上限值,大水量系統取下限值。

3. 投加分散劑

用于阻垢的各種分散劑,對于污垢來說同樣具有良好的分散作用。分散劑是通過吸附而起分散作用的,劑量一般不大。常用的分散劑有木質素、丹寧、淀粉和纖維素等。投加量根據水質經計算確定。

腐蝕控制與處理

如前所述,循環水系統中的金屬腐蝕分為化學腐蝕、電化學腐蝕和微生物腐蝕三種。腐蝕的形式有均勻腐蝕、電偶腐蝕、點蝕、侵蝕、選擇性腐蝕、垢下腐蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕破裂等。

1. 影響腐蝕的因素

1 )水中溶解固體和懸浮物

溶解固體影響水的電導度,含鹽濃度增加,水電導度也增加,因而加快腐蝕;懸浮物引起侵蝕和機械磨蝕,或沉積在金屬表面形成局部腐蝕。

2 )氯離子

氯離子腐蝕是通過破壞金屬保護氧化膜而產生的。氯離子對氧化膜破壞力很強,導致金屬尤其是不銹鋼產生點蝕。碳鋼的腐蝕速度隨氯離子濃度的增加而加快。

3 )p H 值:

水的p H 值在4.3~10 之間,一般不會影響腐蝕速度。當p H < 4.3 時,腐蝕速度會迅速加快。

4 )溶解氣體

水中溶解氣體有氧、二氧化碳、氨、硫化氫等。水中溶解的氧即作為去極劑促進腐蝕;又作為鈍化劑促使金屬表面形成鈍化膜防止腐蝕。在被空氣飽和的水中,開始時金屬腐蝕的速度是比較大的,隨后因逐漸在金屬表面形成氧化膜阻礙了氧向金屬表面的擴散,腐蝕下降。冷卻水中溶解氧一般在6~8mg/L ,促進鈍化作用并不明顯。但如果處于水、空氣混流狀態,鈍化現象就可能出現。p H =6~7 ,則水中溶解氧無助于形成鈍化膜,腐蝕速度隨氧的濃度增加而增加。氧的不均勻擴散可引起并促進金屬腐蝕。

二氧化碳:溶于水就生成碳酸,使水的p H 值下降;由于H C O 3- 分解,生成很多小氣泡,造成局部濃差電池。

氨:專門腐蝕以銅為主體的材料。

硫化氫:加速銅、鋼、合金鋼腐蝕,促進電偶腐蝕。

5 )電偶

兩種不同金屬相連接,產生電位差構成一個腐蝕電池或電偶,其腐蝕速率主要決定陰、 陽極面積的比率。陽極面積越小,越易形成穿孔性點蝕。

6 )溫度

水溫升高,水的黏滯性降低,引起氧擴散速度加快,使腐蝕加劇,金屬部件內部溫度差異也將導致腐蝕。

7 )流速

水流沿著金屬表面有一層很薄的層流水膜層,此層流層存在著阻礙溶解氧擴散到金屬表面的作用。當流速增大,氧擴散速度增加,腐蝕也隨之增大。這種情況是指沒有使用緩蝕劑的循環冷卻水系統,適當增加流速一般是有利的。

8 )微生物

污泥積聚是產生微生物腐蝕的主要原因,如前所述分為厭氧與耗氧兩種,這里不再詳述。

9 )絡合劑

絡合劑又稱配體。冷卻水中常遇到的絡合劑有N H 3 、C N - 、ED T A 和A T M P 等。它們能與水中的金屬離子(如銅離子)生成可溶性的絡離子(配離子),使水中金屬離子的游離濃度降低,金屬的電極電位降低,使金屬腐蝕速度增加。

10 )硬度

鈣、鎂離子含量高時,如前所述,易產生碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、硅酸鈣(鎂)結垢,引起垢下腐蝕。 11 )金屬離子

冷卻水中少量的銅、銀、鉛等重金屬離子,通過對鋼、鋁、鎂、鋅幾種常用金屬的置換作用,以較多的小陰極的形式析出在比它們活潑的基體金屬表面,形成許多微電池而引起基體金屬的腐蝕。

2. 腐蝕的評定

對循環冷卻水處理緩蝕效果的評定,最常用的是失量法。判斷循環冷卻水系統的腐蝕,一般采用動態模擬試驗法和掛片法。腐蝕反應進行的快慢,以腐蝕速度表示,按下式計算:

式中 V ——腐蝕速度;

W 1 ——試片未腐蝕前質量(mg );

W 2 ——試片經過腐蝕并除去表面產物的質量(mg );

F ——試片暴露在冷卻水中的表面積(cm 2 );

t ——試片受腐蝕的時間(h );

K——所采用單位常數,K 值見表12-9 ;

ρ——金屬的密度(g/cm 3 ),見表12-10 。

12-11 為幾種常用腐蝕速度換算。

腐蝕速度在新設備投入使用的第一年較大,以后逐年會減少,特別是經一年使用進行清洗處理后更如此(與金屬表面狀態有關)。中國石化總公司系統規定的冷卻水腐蝕控制指標為< 5mpy (指掛片數據),即< 01127m m/a 。這意味著一臺水冷器的Ф19 ×2m m 管束在均勻腐蝕條件下可使用10 年。原對大化肥系統提出用監測換熱器的管程試管的評定指標值為:

評定腐蝕的方法還有電化學測定法、容量法等,但用得較少。用失量法測得的腐蝕數據是均勻腐蝕速度。但有些情況下,特別是緩蝕劑對點蝕抑制效果不大時,點蝕就會嚴重,因此,根據金屬腐蝕失量而算出來的平均腐蝕深度并不能代表點蝕的深度,所以在點蝕發生較多的情況下,除測定均勻腐蝕速度外,還應測出最大點蝕深度和點蝕數目,并求最大點蝕深度與平均腐蝕速度之比,若比值為1 ,則表示腐蝕是均勻的,比值越大則點蝕越嚴重。

3. 防止腐蝕的方法

解決循環冷卻水系統的腐蝕問題,通?刹捎靡韵碌姆椒ê屯緩剑

1 )選用有效的緩蝕劑。

2 )確定合適的工藝指標。

3 )陰極保護法或陽極保護法。

4 )合理選材和正確的結構設計。

5 )選用防腐涂料涂覆。

6 )提高冷卻水的p H 值。

目前循環冷卻水系統中普遍采用的有效措施是選用合適的緩蝕劑。其特點是在中性或偏堿性介質的冷卻水中,緩蝕劑投加量少,一般為10~20mg/L 以內。

緩蝕劑的定義為:在腐蝕環境中,能對金屬腐蝕具有良好抑制作用的藥劑稱為緩蝕劑。緩蝕劑又名腐蝕抑制劑或阻蝕劑。

對于一定的金屬腐蝕介質體系,只要在腐蝕介質中加入少量的緩蝕劑,使金屬表面生成一層致密而連續的保護膜,就能有效地阻止或降低該金屬的腐蝕速度。緩蝕劑是否有效,可用腐蝕率是否降低來評估。緩蝕劑的效果(E )的表達式為:

式中 E 0 ——未加抑制(緩蝕)劑的腐蝕率;

E ——已加抑制劑的腐蝕率。

腐蝕率表示腐蝕發展的速度,通常是平均值?捎觅|量變化和腐蝕深度兩種方法表示。

質量變化表示法:用單位時間內單位面積上質量變化來表示腐蝕量,如常用的每天每平方分米減少的質量(mg )來表示,簡寫為mdd 。

腐蝕深度表示法:用單位時間內腐蝕的深度來表示腐蝕速度。常用的腐蝕深度以每年腐蝕深度(m m/a )表示,也有用密耳/年(mil/a 或mpy )表示。

腐蝕速度的計算中,均勻腐蝕速度的計算一般采用失量法。是以單位時間內單位面積上金屬損失掉的質量來計算,或換算成腐蝕深度表示?砂聪率接嬎悖

式中 K W 、K W1 ——腐蝕速度;

ΔW ——腐蝕試驗前后試樣的質量失量(g );

S ——試樣面積(m 2 );

T ——腐蝕試驗時間(h );

ρ ——金屬材料密度(g/m 3 );

8.76 ——單位時間的換算系數。

4. 緩蝕劑的分類及緩蝕機理

1 )緩蝕劑的分類

按緩蝕劑的作用機理分類為陽極緩蝕劑、陰極緩蝕劑、雙極緩蝕劑。

按緩蝕劑成膜的特性分類為鈍化膜型、沉淀膜型、有機系吸附膜型。見表12-12 。

按緩蝕劑是無機化合物還是有機化合物可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。無機鹽類緩蝕劑通常會影響陽極反應,也就是金屬離子溶入溶液中的速率降低了,這些緩蝕劑通常能減少金屬表面的腐蝕反應。但即使反應速率降低了,侵蝕的程度也可能增加。就像陽光照射在紙上,如用透鏡將光線集中于一點時,仍有可能導致燃燒的現象一樣。

陰極抑制劑以干擾氧化還原反應的步驟來降低其腐蝕率。此系列的抑制劑可降低腐蝕率及腐蝕強度。 抑制劑可單一使用或混合使用;旌鲜褂玫囊种苿,其緩蝕效果往往有相乘的功率。

2 )緩蝕劑的緩蝕機理

緩蝕劑的種類繁多,作用機理也各有不同,尚沒有公認的見解。按保護膜類型可分為成膜理論和吸附理論。

成膜理論認為,緩蝕劑與金屬作用生成氧化膜(或稱鈍化膜),或緩蝕劑與介質中的離子反應生成沉淀膜,從而使金屬的腐蝕速度減慢。

現從緩蝕劑形成的三種保護膜來闡述緩蝕機理。

1 )氧化膜型緩蝕劑

這類緩蝕劑以緩蝕劑本身做氧化劑或以介質中的溶解氧做氧化劑,使金屬表面形成鈍態的氧化膜來減緩金屬的腐蝕速度,故氧化膜型緩蝕劑也稱為鈍化膜型緩蝕劑。如鉻酸鈉本身就具有氧化性,在中性水溶液中它可將鐵氧化生成γ—Fe2 O 3 金屬氧化物的膜,它緊密牢固地黏附在金屬表面,改變了金屬的腐蝕電勢,并通過鈍化現象降低腐蝕反應的速度。

又如苯甲酸鈉本身不具有氧化性而是必須要有溶解氧的操作下才起緩蝕作用。

氧化膜型緩蝕劑在成膜過程中會被消耗掉,故在投加這種緩蝕劑的初期時,需加入較高劑量,待成膜后可以減少用量,此時,加入的劑量只是用來修補被破壞的氧化膜。氯離子、高溫及高的水流速度都會破壞氧化膜,故應用時要考慮適當提高緩蝕劑濃度。

2 )沉淀膜型緩蝕劑

這類緩蝕劑能在金屬表面形成沉淀膜,它可由緩蝕劑與水中某些離子相互作用形成,也可由緩蝕劑與腐蝕介質中存在的金屬離子反應形成一層難溶的沉淀物或絡合物。沉淀膜比氧化膜要厚,一般有幾十到100nm 。沉淀膜的電阻大,并能使金屬和腐蝕介質隔離,因而起到抑制腐蝕的作用。由于這種防蝕膜沒有與金屬表面直接結合,它是多孔的,常表現出對金屬表面的附著不好,因此這種緩蝕劑的緩蝕效果要稍差于氧化膜型。這類緩蝕劑根據其抑制電極過程的不同,可以分為陰極抑制型和混合抑制型兩種。

3 )吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑多數是有機緩蝕劑,它們都具有N、S、O 等官能團的極性化合物,能吸附在金屬表面上。起緩蝕作用的是分子結構中具有可吸附在金屬表面的親水基團和遮蔽金屬表面的疏水基團。親水基團定向吸附在金屬表面,而疏水基團則阻礙水及溶解氧向金屬表面擴散,從而起到緩蝕作用。當金屬表面呈活性或清潔狀態的時候,吸附膜型緩蝕劑能形成滿意的吸附膜,表現出良好的緩蝕效果。但如果金屬表面已有腐蝕產物或有垢沉積物覆蓋,就很難形成滿意的吸附膜,此時可適當加入少量表面活性劑,以幫助緩蝕劑成膜。

5. 常用緩蝕劑

1 )鉻酸鹽

含有鉻酸根CrO 24 - 的鹽類,通稱鉻酸鹽。常用的鉻酸鹽緩蝕劑是鉻酸鈉和鉻酸鉀,為鈍化膜型緩蝕劑。

1 )鉻酸鈉或重鉻酸鈉

分子式:Na2 CrO 4 ·10 H 2 O ,Na2 Cr2 O 7 ·2 H 2 O 是黃色單斜晶體,易潮解。相對密度1.483 。熔點19.9 ℃。溶于水和甲醇,微溶于乙醇。水溶液呈堿性。無水物的相對密度為2.723 ,熔點392 ℃。有氧化作用。

2 )鉻酸鉀或重鉻酸鉀

分子式:K 2CrO 4 ,K 2 Cr2 O 7 ·2 H 2 O 是黃色斜方晶體。相對密度為2.732 (18 ℃),熔點968 ℃。溶于水,不溶于乙醇。有氧化作用。 鉻酸鹽用作水處理緩蝕劑的特點是:

l 成膜迅速、牢固,緩蝕率高;

l 對水中離子寬容度大,即對不同的水質適應性強;

l 沒有細菌微生物繁殖問題;

l 價格便宜。

鉻酸鹽或重鉻酸鹽屬于陽極緩蝕劑。單獨使用時需用量為200~500mg/L (敞開式循環系統),如用量不足,在沉淀和縫隙處會有加速腐蝕的趨勢。常與陰極緩蝕劑配合,具有增效作用,此時用量可下降。最好的配方是鉻酸鹽+聚磷酸鹽+鋅鹽,1970 年之前幾乎代替所有抑制配方,占據了統治地位。1970 年后,由于禁鉻法律的實施,才被迫放棄此配方,但國外仍有部分單位使用鉻酸鹽的復合配方。

2 )亞硝酸鈉

分子式:NaN O 2 ,分子量:69100

白色或微黃色斜方晶體。易溶于水和液氨中。水溶液呈堿性(p H =9 ),常溫下在空氣中氧化極為緩慢,加熱到320 ℃以上分解出N 2 、O 2 、NO ,最終生成Na2 O 。吸濕性很強。與有機物接觸易燃燒和爆炸,貯存時需加注意。

亞硝酸鈉有毒,人致死量為2g ,皮膚接觸Na2 N O 3 溶液的極限濃度為1.5 %(質量分數),大于此濃度時皮膚會發炎,出現斑疹。亞硝酸鈉水溶液的相對密度隨質量百分數提高而增加。如1 %相對密度為1.0058 ,10 %為1.0675 ,20 %為1.1394 。

亞硝酸鈉是一種不需要有溶解氧存在即可使金屬鈍化的陽極抑制劑,多用于密閉式循環系統中,用量約為300~1000mg/L 。一般至少要與氯化物的量相等,并應超過硫酸鹽250~500mg/L 。亞硝酸鹽可以與磷酸鹽共用,具有增效作用,在p H 值7~9 系統中,亞硝酸鹽的緩蝕效果好。當p H 值低于6.5 時,亞硝酸鹽易分解而失去緩蝕效果,促使金屬腐蝕;當水中有硝化細菌存在時,亞硝酸鹽易被氧化而生成硝酸鹽,緩蝕作用消失。因此,在此情況下必須有殺菌劑與亞硝酸鈉同時使用,并控制p H 值在7~9 。

3 )鉬酸鹽

鉬酸鹽為陽極抑制劑,常用的鉬酸鹽為:鉬酸鈉、鉬酸銨、磷鉬酸。它們的分子式和分子量分別為:

鉬酸鈉:Na2 M oO 4 ·2 H 2 O          分子量241.95

鉬酸銨:(N H 4 )6 M o7 O 24 ·4 H 2 O 1235.86

磷鉬酸:H 3PO 4 ·12 M oO 3 ·30 H 2 O 2365.71

以鉬酸鈉為例簡述其性能。鉬酸鈉為白色結晶粉末,溶于水。在100 ℃或較長時間加熱就會失去結晶水。

鉬酸鈉是屬于陽極抑制劑。為能確實保護碳鋼,鉬酸鈉的質量濃度需超過某一限定值。在氯化物質量濃度為200mg/L 的情況下,鉬酸鈉的質量濃度至少需要大于1000mg/L 。在30mg/L NaCl 及70mg/L Na2SO 4 的稀釋液中,200mg/L 的鉬酸鈉即能對腐蝕反應造成干擾。氨化物及硫化物極易吸附于金屬表面而干擾鈍化膜的形成,這些侵蝕性離子的存在能夠改變離子溶解的反應機理。

鉬酸鈉為非氧化性抑制劑,須與一合適的氧化劑相互配合使用以促使保護膜的形成。在開放式通氣系統中,最佳的氧化劑即為氧氣。在密閉系統中,則須配以氧化鹽類如亞硝酸鈉(NaN O 2 )。在系統中Na2 M oO 4 ∶NaN O 2 最佳的質量比為60 ∶40 。使用鉬酸鈉時,pH 值控制在5.5~8.5 ,效果最佳。鉬酸鈉對電解質的濃度極為敏感,并受侵蝕性離子(如氧化物及硫化物)的影響。

已發現鉬酸鹽在腐蝕抑制作用上等于或超過高濃度的鉻酸鹽或亞硝酸鹽。它在陽極上生成亞鐵、高鐵、鉬氧化物的絡合物鈍化膜,這種膜的緩蝕效果接近高濃度的鉻酸鹽或亞硝酸鹽所形成的鈍化膜,但在成膜過程中,它又與聚磷酸鹽相似,必須要有溶解氧存在。鉬酸鹽或鎢酸鹽鈍化作用較鉻酸鹽低,其吸附性也較低,形成鈍化膜所需的時間長。鉬酸鹽形成鈍化膜所需的臨界濃度為鉻酸鹽所需要的臨界濃度的數倍,即質量濃度需要750mg/L 。鉬酸鹽及鎢酸鹽單獨使用時,雖然可以得到足夠的緩蝕效果,可與其他藥劑如聚磷酸鹽、葡萄糖酸鹽、鋅鹽等共用,具有很好的緩蝕效能。

4 )鎢酸鹽

鎢酸鹽中常用為鎢酸鈉,分子式為Na2 W O 4 ·2 H 2 O ,分子量為329.86 。

鎢酸鈉為白色具有光澤片狀結晶或結晶粉末,溶于水呈微堿性。不溶于醇,微溶于氨,在空氣中風化。加熱到100 ℃失去結晶水而成無水物。遇強酸分解為溶于水的鎢酸,有毒。

鎢酸鹽屬于鈍化膜型緩蝕劑。是我國研制開發的非鉻非磷緩蝕阻垢劑,其性能類似鉬酸鹽。它能吸附于金屬表面與兩價鐵離子形成非保護性絡合物。二價鐵被溶解氧氧化成三價鐵,從而使亞鐵、鎢酸鹽絡合物轉化為鎢酸鐵,在金屬上形成鈍化保護膜,但必須有溶解氧存在。

用單一的鎢酸鹽作緩蝕劑時加藥量較大,約需WO 24 -200mg/L 以上,費用較高。故鎢酸鹽推廣應用的關鍵是降低投加量,開發優良的鎢系復合配方。鎢酸鈉與葡萄糖酸鈉復合藥劑的緩蝕阻垢效果好,有時可加入少量鋅或聚羧酸(水解聚馬來酸酐或聚丙烯酸)。這種配方能使WO 24 - 用量減少,但日常運行配方中不宜低于20mg/L 。鎢酸鹽與有機酸有協同效應,與有機膦酸(鹽)復合效果也較好。

鎢酸鹽的優點:無公害;緩蝕性能優于鉬系及磷系,可在堿性條件下運行,操作方便;對碳鋼、紫銅、銅合金、鋁、鋅均有緩蝕作用;對防止氯離子對碳鋼腐蝕及對不銹鋼的應力腐蝕均有很好作用;我國鎢礦資源豐富,鎢酸鹽水質穩定劑具有較廣闊的發展前景。

鎢酸鹽類緩蝕劑的缺點是價格較高。

5 )硅酸鹽

硅酸鹽中常用的緩蝕劑為硅酸鈉,為陽極緩蝕劑。硅酸鈉又稱水玻璃、泡花堿。

分子式為:Na2 O ·n SiO 2 。

SiO 2 與Na2 O 的分子比n 稱為模數。模數n 在3 以上的稱為“中性”水玻璃,模數n在3 以下的稱為“堿性”水玻璃。

硅酸鈉在水中能發生水合作用而生成水合水玻璃,溶解度隨即大大增加,水溶液呈堿性。

硅酸鈉的緩蝕作用是由帶負電荷的微粒與水中的金屬離子結合而形成保護膜。在保護膜未形成之前,金屬表面必須先有輕微腐蝕,帶負電荷的硅酸鈉會在陽極位置轉化為硅膠而與金屬氫氧化物(氫氧化鐵)的沉淀物共同形成一保護膜。當p H =6~7 時,硅酸鈉使用的質量濃度應是20 mg/L ;p H =9 時,硅酸鈉使用的質量濃度應是8~16 mg/L 。用量不足時有點蝕的危險性。要注意鈣硬度較高時水中又產生硅酸鈣沉淀物的危害。含鎂量高時對硅酸鹽的緩蝕作用有害。當鎂硬度大于250 mg/L (以CaC O 3 計)時,一般不采用硅酸鹽防腐。硅酸鹽對堿土金屬氧化物的質量比為2.5~3 時,抑制效果甚佳。此比值越高越好。

硅酸鹽在水溶液中以簡單的離子形式至復雜的膠質系統存在。其對碳鋼的腐蝕抑制受pH 值、水溫、溶液中含有的成分的不同而有所影響。

在高溶解固體物濃度(高離子強度)下,由于膠質系統的不穩定,使得硅酸鹽的抑制效果無法發揮。在低鹽類質量濃度的狀況下(約500mg/L 或更少),硅酸鹽對碳鋼的腐蝕抑制效果甚佳。在靜態溶液中的硅酸鹽的質量濃度必須高于在流動狀態下,通常約25~40mg/L (以SiO 2 表示)。由于硅酸鹽為陽極抑制劑,當低添加量時會有點蝕現象發生,但其侵蝕的程度比低濃度的亞硝酸鹽或鉻酸鹽小。

硅酸鹽的緩蝕作用據認為是硅酸鈉在水中呈一種帶電荷的膠體微粒,與金屬表面溶解下來的Fe2 +離子結合,形成硅酸等凝膠,覆蓋在金屬表面而起到緩蝕作用,故硅酸鹽是沉淀膜型緩蝕劑。溶液中的腐蝕產物Fe2 + 是形成沉淀膜必不可少的條件,因此在成膜過程中,必須是先腐蝕后成膜,一旦膜形成,腐蝕也就減緩。

硅酸鹽作為緩蝕劑的最大優點是操作容易,沒有危險;在正常使用濃度下完全無毒,因為加入水中的都是天然水中本來就有的物質,所以不會產生排污水污染問題;藥劑來源豐富,價格低廉。

6 )鋅鹽

常用的鋅鹽為硫酸鋅和氯化鋅。硫酸鋅的分子式為:ZnSO 4 · H 2 O、ZnSO 4 ·7 H 2 O ,其分子量分別為179.45 和287.54 。

一水硫酸鋅為白色流動粉末,在空氣中極易潮解,易溶于水,微溶于醇,不溶于丙酮。由氧化鋅或氫氧化鋅與硫酸反應而成。

七水硫酸鋅為無色正交晶體,顆;蚍勰,在干空氣中會粉化。加熱到100 ℃失去6分子水,在280 ℃失去7 分子水。能溶于水,微溶于醇、甘油。由氧化鋅或氫氧化鋅與硫酸反應而成。

氯化鋅分子式為:ZnCl2 ,分子量為136.28 。

氯化鋅為白色粉末或塊狀、棒狀,屬于六方晶系。潮解性強,能在空氣中吸收水分而溶化。易溶于水;極易溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚等含氧有機溶劑;易溶于吡啶、苯胺等含氮溶劑。有毒,密閉貯存。 鋅鹽是陰極緩蝕劑。因效果不好,很少單獨使用,但可使許多緩蝕增效。鋅鹽的點蝕作用通常歸因于氫氧化鋅在陰極區沉淀,而這又是局部p H 值升高的結果。它生成膜的速度很快,但不耐久。有毒但毒性不高。鋅鹽在p H 值大于8 時易生成沉淀。

在磷系配方中加入鋅鹽能較大地增加緩蝕能力,在低鈣水中加入鋅鹽,可大大增強緩蝕膜的形成。因排水標準規定Zn 的排放濃度≤ 5mg/L (以Zn 計)為宜。在使用有鋅鹽的配方時,水系統的p H 值不宜超過8 ,但是,如在該配方中加入鋅鹽穩定劑(如有機膦酸酯),則p H 值可提高到8.3 。

在循環冷卻水系統中,鋅鹽是最常用的陰極型緩蝕劑,起作用的是鋅離子。在陰極部位,由于p H 值的升高,鋅離子能迅速形成Zn(O H )2 沉積在陰極表面,起到了保護膜作用。鋅鹽的陰離子一般不影響它的緩蝕性能,氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅都可選用。

鋅鹽成膜迅速但不耐久,是一種安全但低效的緩蝕劑,不宜單獨使用,與其他緩蝕劑如聚磷酸鹽、低濃度的鉻酸鹽、有機磷酸酯等聯合使用時,可取得很好的緩蝕效果,因為鋅能加速這些緩蝕劑的成膜作用,同時又能保持這些緩蝕劑所形成的膜的耐久性。

7 )聚磷酸鹽

聚磷酸鹽是目前使用最廣泛,而且最經濟的緩蝕劑之一。最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉。聚磷酸鹽是一種無機聚合磷酸鹽類,是陰極型緩蝕劑。

六偏磷酸鈉的分子式為:(NaPO 3 )6 O Na2 ,分子量為673.75 。是偏磷酸鈉(NaPO 3 )聚合體的一種,透明玻璃片狀或白色粒狀晶體。在水中溶解度較大,但溶解速度較慢,水溶液呈酸性。在溫水、酸或堿溶液中易水解成正磷酸鹽。水解過程為一不可逆反應,除了同溶液的p H 值有關外,也和溶液的濃度及溫度有關。

三聚磷酸鈉又名磷酸五鈉、焦偏磷酸鈉。分子式為:Na5P3 O 10 ,分子量為367.86 。

三聚磷酸鈉為白色粉末,能溶于水,具有良好的絡合金屬離子(Ca2 + 、M g2 + 、Fe2 +等)能力,生成可溶性的絡合物。

聚磷酸鹽分子吸附或與鈣離子生成膠體的微粒,形成帶正電荷的微粒移動至陰極生成薄膜。聚磷酸鹽在形成緩蝕膜時,需要一定濃度的溶解氧。當存在大量溶解氧時則生成含有氧化物的緩蝕膜。當聚磷酸鹽與Ca2 + ,Zn2 + 等金屬離子共存時可提高其緩蝕性能,這里由于聚磷酸與水中金屬離子生成不溶性的金屬鹽,沉積附著在金屬表面上起緩蝕膜的作用。這種膜具有一定的致密性,能阻擋溶解氧擴散到陰極,從而阻止腐蝕反應的進行。當沉淀膜逐漸加厚時,腐蝕電流逐漸減少,沉積也就逐漸減弱。聚磷酸鹽也具有較弱的陽極效應(這就是有人認為聚磷酸鹽是陰陽極緩蝕劑的原因),能把金屬離子包含在膜內。1~5mg/L 低劑量的聚磷酸鹽,具有良好的阻垢作用,而在大多數情況下,是作為緩蝕劑使用。

使用聚磷酸鹽的關鍵是盡可能避免其水解成正磷酸鹽以及生成容積度很小的磷酸鈣垢。單獨使用時,在敞開式循環冷卻水系統中,聚磷酸鹽的使用濃度通常為20~25mg/L ,pH =6~7 。為了提高其緩蝕效果,聚磷酸鹽通常與鉻酸鹽、鋅鹽、有機膦酸(鹽)等緩蝕劑聯合使用。

聚磷酸鹽的優點:

緩蝕效果好;用量較;成本較低;除有緩蝕作用外,還兼有阻垢作用;冷卻水中的還原性物質不影響其緩蝕效果;沒有毒性。

聚磷酸鹽的缺點:

易于水解,水解后與水中的鈣離子生成磷酸鈣垢;易促進藻類的生長,使排放水體產生富營養化污染;對銅及銅合金有侵蝕性。

聚磷酸鹽在使用上的注意點:

1 )水中必須有一定的溶解氧(大于2mg/L )和二價金屬離子(Ca2 +濃度大于50mg/L )。

2 )要求有一個活化的清潔的金屬表面。

3 )聚磷酸鹽不宜單獨使用。

4 )水溫或壁溫過高時,易水解生成正磷酸鹽從而引起磷酸鹽結垢。

5 )p H 值通?刂圃6~7 。

8 )有機膦酸(鹽)。

有機磷酸(鹽)既起阻垢作用又起緩蝕作用,是一種有效的緩蝕阻垢劑。在循環冷卻水處理中得到廣泛的應用,最常用的有氨基三甲叉膦酸(A T M P )、羥基乙叉二膦酸(H EDP )和乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )等。有機膦酸不易水解和有較好的化學穩定性。

1 )氨基三甲叉膦酸(A T M P )

是淡黃色稠狀液體,p H 值2~3 ,相對密度1.3~1.4 ,固含量(質量分數)50 %,正磷酸≤ 5 %,亞磷酸≤ 5 %。

A T M P 的價格在有機磷酸鹽中是最低的,應用也越來越廣?梢耘cCa2 + 及其他多價金屬的陽離子形成絡合物,是非常好的膠溶劑和分散劑。它能使CaC O 3 與CaSO 4 保持在穩定的飽和狀態。對于提高CaC O 3 的過飽和溶液臨界p H 值,A T M P 比H EDP、ED T M P的作用更大。

A T M P 對氯敏感,因此要和非氧化性殺菌劑聯用。

如作為緩蝕劑,A T M P 需與其他緩蝕劑共用。如與鋅鹽或鉻酸鹽配合,有較好效果。在含銅的材質上,單獨使用A T M P 具有腐蝕性,若與鋅鹽配合形成絡合物,可克服這個傾向,此時Zn 至少應為20 %(質量分數)。A T M P-Zn 對p H 不敏感,在p H =4~8 時,對鐵和鋼有防腐作用。但p H 值不能更高。

2 )羥基乙叉二膦酸(H EDP )

H EDP 的化學穩定性好,不易被酸酐所破壞,也不易水解,能夠耐較高的溫度,對一些氧化劑也有一定程度的耐氧化能力。

H EDP 的阻垢性質主要是由于它具有良好的螯合性能。H EDP 在水溶液中能離解成H + 和酸根負離子。負離子及分子中的氧原子可以與許多金屬離子生成穩定的螯合物。

H EDP 與金屬離子形成的六元環螯合物具有相當穩定的結構。表12-13 是常用的有機膦酸鹽和金屬離子形成螯合物的穩定常數。穩定常數越高,阻垢性能越好。

H EDP 同時具有緩蝕性能,是陰極型緩蝕劑,特別是在高劑量下,它的陰性緩蝕效果更為突出。在實際應用中常與其他緩蝕劑如鋅鹽、鉻酸鹽、無機磷酸鹽共用。H EDP 與鋅鹽的混合物緩蝕性能尤佳,比A T M P2Zn 的性能更好。

3 )乙二胺四甲叉膦酸(ED T M P )

ED T M P 與H EDP 性能相似,故不再論述,但對氯也不穩定。 有機膦酸及其鹽類與聚磷酸鹽有許多相似方面。都有低濃度阻垢作用,對鋼鐵都有緩蝕作用。但是有機膦酸及其鹽類不像聚磷酸那樣易水解為正磷酸鹽,這是它的一個很突出優點。與聚磷酸鹽相比,它的緩蝕阻垢效果好,使用量也低。已成功地用于硬度、溫度、pH 值較高的循環冷卻水系統的腐蝕和結垢控制中。

有機膦酸(鹽)常與鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽或聚磷酸鹽等復合使用,產生協同效應,提高緩蝕阻垢效果。表12-14 為聚磷酸鹽與有機膦酸(鹽)的緩蝕增效作用。單獨作緩蝕劑使用時的濃度常為15~20mg/L ,復合緩蝕劑濃度可降低。

有機膦酸(鹽)的優點:

不易水解,特別適用于高硬度、高p H 值和高溫下運行的冷卻水系統;同時具有緩蝕作用和阻垢作用;能使鋅鹽穩定在水中。

有機膦酸(鹽)的缺點:

對銅及其合金有較強的侵蝕性;價格較貴,運行成本較高。 有機膦酸(鹽)的適合條件和場合:

1 )循環水硬度高,堿度大。

2 )循環水中鈣離子和正磷酸根高,超過了磷酸鈣飽和指數,為降低正磷酸根而改用一部分有機膦酸(鹽)代替磷酸鹽。

3 )在堿性條件下操作,使用有機膦酸(鹽)代替聚磷酸鹽。

4 )作為增效劑,摻入復合抑制劑中。

9 )巰基苯并噻唑、苯并三氮唑

1 )巰基苯并噻唑(M BT )

純的M BT 為淡黃色粉末,有微臭和苦味,相對密度為1.42 ,熔點178~180 ℃。它在水中溶解度較小,使用時需用堿中和為鈉鹽。用量一般為1~2mg/L 。它是銅金屬的良好緩蝕劑,在p H =8~11 的冷卻水系統中,M BT 的效果較好。M BT 的保護膜主要由M BT的負離子與銅離子結合生成十分穩定的絡合物,這種銅鹽絡合物在水中幾乎不溶解。同樣,M BT 也可以與金屬銅表面上的活性銅離子或銅原子產生螯合作用,形成的螯合物也可能與金屬表面的氧化亞銅再發生化學吸附作用而形成致密的保護膜。

M BT 是循環冷卻水系統中對銅及銅合金最有效的緩蝕劑之一。其緩蝕作用主要是依靠與金屬銅表面上的活性銅原子或銅離子產生一種化學吸附作用,或進而發生的螯合作用從而形成一層致密和牢固的保護膜。使銅材得到良好的保護,同時也相應地保護了鋼材。

M BT 是一種很好的銅的陽極型緩蝕劑。在p H =3~10 范圍內具有很好的緩蝕效果。其缺點是會干擾聚磷酸鹽的緩蝕作用,在水中容易被氧化。在磷系配方中必須加鋅以抵消M BT 對聚磷酸鹽的干擾。在用氯殺菌時,應先投加M BT 形成膜后,再投加氯,這樣不致破壞M BT 的緩蝕作用。

在復合有機膦酸(鹽)緩蝕劑中加入M BT 能明顯地抑制水中Cu2 + 的產生。如水中投加3mg/LED T M P 有銅離子164mg/L 。如再投加1mg/L M BT 后,水中銅離子則降至64mg/L 。

2 )苯并三氮唑(BZT )

BZT 也是對銅及銅合金一種很有效的緩蝕劑。其緩蝕的原理一般認為是它的負離子和亞銅離子形成一種不溶性的極穩定的絡合物。這種絡合物吸附在金屬表面上,形成了一層穩定的、惰性的保護膜從而使金屬得到保護。

BZT 劑量為1mg/L ,緩蝕效果便全面發揮出來。p H 值使用范圍為5.5~10 。對氧化作用的抵抗力很強。它與聚磷酸鹽復合使用不會干擾。但當有氯存在時,對銅的緩蝕作用就消失;而氯消失之后,其緩蝕作用又可恢復。

由于價格和來源問題。不如M BT 應用廣泛。

10 )苯并三唑(BT A )和甲基苯并三唑(T T A )

1 )苯并三唑(BT A )

BT A 是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑。不僅能抑制設備上的銅溶解進入水中,而且還能使進入水中的銅離子鈍化,防止銅在鋼、 鋁、 鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅。此外,BT A 對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用。

BT A 在p H =6~10 之間的緩蝕率最高。 BT A 的性能與BZT 相似,能耐氧化作用。當冷卻水中有游離氯存在時,它的緩蝕性能被破壞;但在游離氯消耗完后,緩蝕作用又會恢復。

2 )甲基苯并三唑(T T A )

分子式為:C7 H 7 N 3 ,分子量133.16 。

亮黃色粉末,熔點82.8 ℃,溶于甲醇、異丙醇和乙二醇等有機溶劑中。難溶于水,在常溫下水中的溶解度僅為0.55 %,60 ℃時為1.8 %。

用作銅和銅合金的緩蝕劑,對黑色金屬也有緩蝕作用。用于循環冷卻水系統與BT A同樣的緩蝕效果,但在中性氯化物溶液中的效果略差。

T T A 可與聚磷酸鹽、有機膦酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽等配合使用,有協同作用。與胺類、氨基醇類配合使用可提高對碳鋼的緩蝕效果。

T T A 與M BT 配合使用,可因M BT 成膜快,T T A 成膜慢,兩者相輔相成使成膜保持持久性,兩者協同效應提高了對水中游離氯的阻抗能力,降低了氯對銅合金的腐蝕作用;以及利用M BT 可與水中銅離子絡合成不溶物,從而解決了T T A 因能與水中銅離子絡合成溶解物,而增加T T A 投加量的缺陷。

BT A 和T T A 常用于制作復合緩蝕和用于有銅或銅合金冷卻設備的密閉循環冷卻水系統中。

BT A 和T T A 的優點是:對銅和銅合金的緩蝕效果好;能耐受氯的氯化作用。缺點是價格較高。

從上述所論述的藥劑可知,大多數藥劑既有阻垢作用,又有緩蝕作用,而且可組成復合配方,F在把上述藥劑綜合于表12-15 中。

阻垢、緩蝕劑復合配方

1. 復合配方的特點

采用兩種以上藥劑組成緩蝕劑或阻垢劑稱為復合配方。復合配方比單用某一藥劑的緩蝕或阻垢效果好且用量少。這一現象叫做緩蝕劑或阻垢劑的增效作用或協同效應。

1 )復合配方的優點 與單一的某種藥劑相比較,復合配方具有以下方面優點:

1 )復合配方中的緩蝕劑與緩蝕劑之間、緩蝕劑與阻垢劑之間,存在較為顯著的協同作用或增效作用。

2 )可以同時控制多種金屬材料的腐蝕。

3 )可以同時控制腐蝕、水垢、污垢的形成。

4 )可以減少藥劑用量,簡化加藥手續。

復合配方在循環冷卻水處理中,受到國內外的重視和廣泛使用。有效地控制循環冷卻水系統中的腐蝕,結垢和沉淀物。

2 )復合配方中各藥劑之間應注意問題:

1 )各種藥劑之間的協同效應,優先采用有增效作用明顯的復合配方,以增強藥效,降低藥耗。

2 )藥劑之間不應有相互對抗作用。

3 )有些藥劑有毒性,復合配方后毒性應降低。

4 )復合配方的藥劑,在處理過程中及其排放,應符合國家規定的排放標準,不應對環境造成危害。

2. 配方的方法和方案

目前,堿性冷卻水處理技術已在實踐中得到廣泛應用。該技術可少加酸或不加酸,使冷卻水系統在較高的p H 值和較高的濃縮倍數下運行,補充水量和排污水量較小,藥劑消耗量小。

堿性冷卻水處理按所用主緩蝕劑可分為金屬系、無機磷酸鹽和全有機三大系列,其中的金屬系方案包括鉻酸鹽——鋅、堿性鉬酸鹽與堿性鋅鹽配方。而無機磷酸鹽方案分穩定磷酸鹽和擴大磷酸兩種方案。

全有機方案的主要特點是利用有機酸(鹽)取代無機磷酸鹽做緩蝕劑,抑制碳酸鈣結垢,從而避免了無機磷酸鹽方案中潛在的產生污垢的危險。與金屬系和無機磷酸鹽方案相比,全有機方案沒有毒性物質,不會污染環境,能在自身平衡的高p H 條件下運行,避免加酸操作帶來的隱患,并簡化了操作過程,沒有聚磷酸的水解問題,故無磷酸鈣垢的危險,允許藥劑停留時間較長(可達100h 以上);全有機配方的主要缺點是處理費用較高,膜的抗腐蝕力較弱。

3. 冷卻水處理的幾種復合配方

1 )鉻酸鹽——鋅鹽

鉻酸鹽是一種陽極型緩蝕劑,當它與適當的陰極型緩蝕劑復合使用時,可以得到滿意而經濟的緩蝕效果,故鉻酸鹽常與屬于陰極型緩蝕劑中的鋅鹽復合使用。

鉻酸鹽——鋅鹽復合緩蝕劑對溫度在正常范圍內的變化和水的腐蝕性變化不敏感。使用這種復合緩蝕劑時,敞開式循環冷卻水運行的p H 值范圍可從5.5~7.5 ,通常采用p H值為7.0 。在冷卻水中,其推薦的控制條件為:

p H 值:7.0~7.5

CrO 24 -]:20~25mg/L [Zn2 + ]:3.0~3.5mg/L

鈣硬度:≤ 800mg/L (CaC O 3 計)

雖然鉻酸鹽——鋅鹽復合緩蝕劑有不少優點,它也有許多缺點。主要有:

1 )對碳酸鈣和硫酸鈣等水垢沒有低濃度阻垢作用;

2 )對與冷卻水接觸的金屬表面沒有清洗作用,而循環冷卻水中的緩蝕劑又必須在被保護的金屬表面上沒有沉積物(水垢和污垢)時才能與之作用,從而發揮其緩蝕作用;

3 )當p H > 7.5 時,復合緩蝕劑中的鋅離子將轉變為不溶性的堿式鋅鹽沉淀;

4 )鉻酸鹽和鋅鹽的排放有嚴格的標準,有可能給環境保護造成不良影響。

2 )鉻酸鹽—鋅鹽—有機膦酸(鹽)

鉻酸鹽——鋅鹽復合配方中的前3 個缺點可以通過在此配方中加入有機膦酸(鹽)來克服。有機膦酸(鹽)能抑制敞開式循環冷卻水中碳酸鈣和硫酸鈣垢的生長,提高冷卻水中鋅鹽的穩定性,從而使冷卻水運行的p H 值范圍擴展到p H =9 。有機膦酸(鹽)還有清洗作用,它可以使循環冷卻水中的金屬表面處于清潔狀態。

鉻酸鹽—鋅鹽并不是冷卻水中的微生物生長的營養劑,所以使用鉻酸鹽——鋅鹽復合緩蝕劑可以減輕微生物引起的腐蝕和黏泥。加入有機膦酸(鹽)中的A T M P (氨基三甲叉膦酸)后,在高p H 值時鋅離子可以穩定在水中。與此同時,鋅離子可提高A T M P 抵抗冷卻水中氯引起的降解的能力。

3 )聚磷酸鹽—鋅鹽

鋅鹽加至聚磷酸鹽中,不會改變聚磷酸鹽的特征,而增進了金屬表面形成保護膜的速度,提高了系統腐蝕抑制的效果,其使用量比單獨投加聚磷酸鹽時更低。

聚磷酸鹽—鋅鹽復合配方具有以下特點:

1 )對冷卻水中電解質濃度的變化不敏感。

2 )對碳酸鈣和硫酸鈣垢有低濃度的阻垢作用。

3 )既能保護碳鋼,又能保護有色金屬。

4 )對被保護的金屬表面具有清洗作用。 聚磷酸鹽—鋅鹽復合配方是一種陰極型緩蝕劑。鋅離子能加速保護膜的形成,抑制腐蝕,直到金屬表面上生成一層致密和耐久的保護性薄膜為止。

在處理配方中,鋅鹽對聚磷酸鹽的比例為10 %~20 %(質量)。

12-9 為聚磷酸鹽—鋅鹽的比例對碳鋼腐蝕的影響。圖中C A L G O N 為聚磷酸鹽商品。 聚磷酸鹽—鋅鹽使用時,冷卻水的p H 值應控制在6.8~7.2 。冷卻水在這個p H 值范圍內運行,可防止它對銅合金的腐蝕。這種復合配方對冷卻水水體溫度的變化并不太敏感。

4 )聚磷酸鹽—有機膦酸(鹽)—聚羥酸鹽

聚磷酸鹽—羥基乙叉二膦酸(H EDP )復合緩蝕劑是一種陰極型緩蝕劑,正常使用濃度為15mg/L 。如果冷卻水系統進行適當的預處理,則此濃度還可降低。由于聚磷酸鹽易水解,故產生正磷酸鹽的問題仍然存在。如果磷酸鈣的沉淀問題能得到控制,則水解產生的正磷酸鹽將有助于其緩蝕作用。

聚磷酸鹽—有機膦酸(鹽)常與羧酸的均聚物組成復合配方聯合使用。其中的有機膦酸(鹽)不但具有緩蝕作用,而且還具有阻垢作用;羧酸的均聚物或共聚物例如丙烯酸/丙烯酸丙酯(A A/H A D )共聚物則主要起分散作用。這種復合配方的特點是:可在較寬的p H 值范圍內使用,尤其能在堿性條件下有效地阻止碳酸鈣的沉淀。

5 )鋅鹽—有機膦酸(鹽)

與單獨使用有機膦酸(鹽)相比較,鋅鹽—有機膦酸(鹽)復合配方后會大大增進抑制腐蝕作用,特別是提高有機膦酸(鹽)對碳鋼的緩蝕作用。

鋅鹽加至有機膦酸(鹽)的控制質量比率為20 %~80 %,最好為30 %~60 %。當系統中有銅金屬時,處理方案必須含有鋅鹽。鋅鹽—有機膦酸(鹽)復合配方緩蝕劑對循環冷卻水中電解質的濃度并不敏感,溫度的影響也很小。故鋅鹽—有機膦酸(鹽)復合配方緩蝕劑適用的水質條件范圍很寬,適用的p H 值可放寬為6.5~9 。而且在使用A T M P 有機膦酸(鹽)時,加鋅鹽還可防止氯對A T M P 的分解作用,因鋅鹽妨礙C—P 鍵在氧化環境中斷裂的機會。圖12-10 為A T M P—鋅鹽復合配方的比例對碳鋼腐蝕的影響。

機膦酸(鹽)是一類具有低濃度阻垢作用的阻垢劑。因此,鋅鹽—有機膦酸(鹽)組成的復合配方,不但具有優良的緩蝕作用,而且還具有很好的阻垢作用。

6 )鋅鹽—膦羧酸—分散劑

鋅鹽—膦羧酸—(高聚物)分散劑組成的復合配方是近幾年來為敞開式循環冷卻水在高p H 值下運行而開發的鋅系復合水處理劑。

試驗認為:要使鋅系復合水處理劑能有效地控制敞開式循環冷卻水中金屬的腐蝕,冷卻水中至少需要保持2mg/L 鋅離子。當冷卻水的pH > 810 時,傳統的鋅鹽—有機膦酸(鹽)復合配方往往不易理想地使足夠的鋅離子保持在冷卻水中有效地控制金屬的腐蝕。而鋅鹽—膦羧酸—分散劑組成的復合配方卻可做到,甚至在冷卻水的pH 值為9.5 時也行。

在循環冷卻水中,鋅離子是一種陰極型緩蝕劑,膦羧酸是一種陽極型緩蝕劑,而鋅鹽—膦羧酸—分散劑組成的復合配方是一種混合型緩蝕劑。它既能降低金屬陽極溶解過程的速度,又能降低溶解氧陰極還原過程的速度,從而能大大降低金屬的腐蝕速度。

因膦羧酸還具有低濃度阻垢作用,而高聚物分散還有分散作用和晶格畸變作用,故冷卻水在高p H 值下運行時仍能使換熱器的金屬換熱表面保持清潔,便于復合水處理劑到達金屬表面產生緩蝕作用和防止垢下腐蝕。

7 )鋅鹽—多元醇磷酸酯—磺化木質素

多元醇磷酸酯和有機膦酸(鹽)一樣,在堿性冷卻水條件下能有效地控制冷卻水中的污垢和水垢。

在鋅鹽—多元醇磷酸酯—磺化木質素復合水處理劑中,鋅鹽是緩蝕劑,磺化木質素是一種方向族高分子化合物,是污垢和鐵垢的有效分散劑。多元醇磷酸酯除了有阻垢作用和緩蝕作用外,還能使鋅離子穩定在水中而不析出,從而與鋅鹽、磺化木質素一起,組成了“分散性緩蝕劑”,在堿性條件下的冷卻水處理中使用。這種復合配方的使用量通常為30~50mg/L (以溶液量計),使用的pH 值為7.8~8.3 。 鋅鹽—多元醇磷酸酯復合配方與聚丙烯酸聯合使用時,常?梢愿玫乜刂评鋮s水系統中的硬垢和污垢。

8 )有機膦酸(鹽)—聚羧酸鹽—唑類

有機膦酸(鹽)—聚羧酸鹽—唑類復合配方是以聚羧酸鹽分散劑為主劑,以有機膦酸(鹽)為阻垢緩蝕劑和唑類為緩蝕劑的一種水處理劑,是一種全有機配方。

冷卻水的結垢控制是依靠聚羧酸鹽的阻垢分散作用和有機膦酸(鹽)的阻垢作用來實現的,而冷卻水中金屬腐蝕的控制一方面是依靠有機膦酸(鹽)和唑類的緩蝕作用;另一方面是依靠提高水的p H 值和降低水的腐蝕性來實現的。這類配方對循環水的水質有一定要求。如我國引進的一種有機膦酸(鹽)—聚羧酸鹽—唑類復合水處理劑對循環水的水質條件和要求為: p H 值:8.0~9.3 ; 鈣硬度:60~160mg/L ; 總堿度:90~240mg/L ; [Cl-]+[SO 24 -]:< 1000mg/L ; [SiO 2 ]:< 130mg/L ; 懸浮物:< 20mg/L 。 可見,此水處理劑是利用循環水的高堿度、高硬度和高p H 值來降低水的腐蝕性。

這類復合配方在使用時不需要向冷卻水中加酸調節循環水的p H 值,可消除冷卻水系統正常運行中發生低p H 值飄移帶來危險,該水處理劑通常以溶液的形式供應,使用方便,操作簡單。

9 )鉬酸鹽—正膦酸鹽(或有機膦酸鹽)—唑類:

單一的使用鉬酸鹽緩蝕劑用量太大,費用太高,故未能在敞開式循環冷卻水系統中得到廣泛應用。而鉬酸鹽系的復合緩蝕劑在高溫下穩定性好,適用于較寬的p H 值范圍和多種水質條件,對多種金屬起緩蝕作用,對抑制點蝕有良好的效果,可與多種藥劑一起使用。既可用于敞開式循環冷卻水處理,也可用于密閉式循環冷卻水處理。近幾年來,鉬酸鹽系復合配方得到較快發展。

已開發的鉬酸鹽系復合配方有:鉬酸鹽—正磷酸鹽—唑類、鉬酸鹽—有機膦酸鹽—鋅鹽、鉬酸鹽—有機膦酸鹽—唑類、鉬酸鹽—H EDP—唑類—鋅鹽、鉬酸鹽—有機膦酸(鹽)混合物—唑類、鉬酸鹽—葡萄糖酸鈉—鋅鹽—有機膦酸(鹽)—聚丙烯酸鈉等。其中鉬酸鹽、正磷酸鹽、鋅鹽是碳鋼的緩蝕劑,唑類是銅和銅合金的緩蝕劑,而有機膦酸(鹽)是阻垢緩蝕劑,它們之間有明顯的協同作用。

以鉬酸鹽—有機膦酸鹽—鋅鹽復合配方來說,若將有機膦酸鹽(H EDP )和鋅鹽(硫酸鋅)加入鉬酸鹽中組成三元體系,三者的投加量分別為:鉬酸鹽為13.3mg/L 、H EDP為10mg/L、鋅鹽(以Zn2 + 計)為4.5mg/L ,其相應的腐蝕率為25.8μ m/a 。如果各自單獨使用,則從圖12-11 可見,腐蝕率均較高。

4. 復合配方的選擇

1 )復合配方選擇應考慮的因素

1 )是否適用于該循環冷卻水系統運行的p H 值范圍。

2 )能否使循環冷卻水的濃縮倍數達到規定值之內。

3 )運行的費用和用戶的經濟條件,不僅要考慮水處理劑的費用,而且要考慮原水預處理和排污處理的費用以及對工藝生產帶來的影響。

4 )復合配方水處理劑或其中各組成藥劑的供應來源及價格與運輸。

5 )操作管理是否方便。

6 )當地環保部門的規定和對周圍環境可能造成的影響和污染。

7 )工藝生產發生事故時,泄露物料對水處理劑作用的干擾。

8 )復合配方中的緩蝕劑、阻垢劑和配用的殺生劑的相容性。

9 )使用的換熱器的結構、材質以及預膜、涂料的處理情況。

2 )試驗篩選

選擇復合配方,在考慮上述因素的基礎上,根據水質特性通過模擬試驗篩選并確定出適宜于該水質的配方。實際生產運行過程中,視其效果再調整復合配方中各組分的配比及投加量。

3 )復合配方選擇圖

12-12 是根據穩定指數值選復合配方水處理劑的參考圖?筛鶕醚h冷卻水的穩定指數(橫坐標)或可能發生的問題(縱坐標)選擇對應于坐標方程中的水處理復合配方藥劑。由于該圖中所列的藥劑品種不全,故不宜作為選擇藥劑的標準方法,但可以作為循環冷卻水水處理方案時的參考。

微生物控制與處理

在循環冷卻水中都含有無機物和有機物,特別是敞開式循環冷卻水中有充足的溶解氧,足夠的有機物和無機物的營養物,水溫為25~40 ℃的適宜溫度,為微生物的生長繁殖提供了合適的條件。在水質穩定處理中,采用磷系配方較普遍,而磷元素又是微生物生長繁殖的重要營養成分,有利于水棲菌藻的孳生,因此,對于磷系水質穩定技術的正確掌握,殺菌滅藻是關鍵因素。

要控制循環冷卻水系統微生物,首先要了解微生物。從廣義來說,微生物包括菌類、病毒、單細胞藻類和原生動物;從狹義講,主要是菌類和病毒。

微生物的特點是:分布廣、種類多;代謝快、繁殖快;易于變異、易于培養。

1. 循環冷卻水中常見的微生物及危害

循環冷卻水中常見為藻類、真菌、細菌和原生動物4 類。藻類又分為藍藻、綠藻、硅藻等。細菌又分為異養菌和自養菌等。其危害分別見表12-16~表12-18 。

細菌中危害最大的為:鐵細菌、硝化細菌、硫細菌、硫酸鹽還原菌、反硝化菌及其他好氧異氧菌。見本章“12.3 結垢與腐蝕”節。

微生物的生長繁殖不僅影響循環冷卻水水質,而且與其他有機物和無機物雜質形成粘垢,會在循環冷卻水系統造成以下方面危害:

1 )黏泥附著在換熱器部位的金屬表面上,降低水的冷卻效果。

2 )大量的黏泥會堵塞換熱器中水的通道,減小管道的過水斷面積,從而降低冷卻水的流量和冷卻效果,增加動力消耗。

3 )黏泥集積在冷卻塔填料表面或填料間,堵塞水冷卻通道,并造成布水不均勻,降低冷卻塔的水冷卻效果。

4 )黏泥覆蓋在換熱器內的金屬表面,阻止緩蝕劑和阻垢劑到達金屬表面發揮其緩蝕和阻垢作用,組織殺生劑殺滅黏泥中和黏泥下的微生物,降低藥劑的功效。

5 )黏泥覆蓋在金屬表面,形成濃差腐蝕電池,引起金屬設備的腐蝕。

6 )大量的黏泥和藻類存在于全系統中,嚴重時會影響循環冷卻水系統的運行。并且影響系統的外觀。

2. 危害的判斷

微生物危害的判斷一般采用泥量的指標進行。黏泥量在4m L/m 3 以下,不會產生微生物的危害。

必須控制水中的細菌總數≤ 105 個/m L ,一旦超過此數值就有黏泥的危害或有產生危害的可能性,就需要增加或更換殺菌劑的用量和品種。

控制循環冷卻水系統中微生物危害可采用表12-19 中的指標。

為防止微生物的危害,在循環冷卻水系統中常采用以下措施和方法:

1 )改善冷卻塔周圍的環境和整個循環系統的整潔。

2 )防止日光直接照射。

3 )采用沉淀、 過濾等進行原水預處理。

4 )進行旁濾處理,使循環水濁度降低到10mg/L 以下。

5 )對循環系統的金屬設備材料及木質冷卻塔進行防腐處理。

6 )投加殺菌滅藻劑。

3. 殺菌滅藻劑的殺生機理

殺菌劑對菌類的影響是多方面的,通常通過影響菌的生長分裂,孢子萌發并產生呼吸受到抑制、細胞膨脹、細胞質體的瓦解和細胞壁的破壞等,達到抑制或殺滅菌藻的目的。

藥劑的殺菌或抑菌作用主要與化合物的性質、使用濃度和作用時間等有關。

1 )破壞細胞結構

1 )損壞細胞壁 殺菌劑使細胞壁纖維及結構變形,從而不能完成正常的生理功能。有的使細胞壁形成受阻,而使細胞壁崩解致使細胞質體裸露。

2 )破壞細胞膜 殺菌劑可使膜的“鑲嵌”處及疏水鏈中裂縫增加或變大,或者殺菌劑分子的親脂部分溶解膜上的脂質部分形成微孔。季銨鹽類殺菌劑就是這種作用,甚至膜上的金屬離子被螯合破壞。

2 )破壞線粒體的機能

線粒體是細胞呼吸貯能的重要所在,酚類可以抑制和氧化有關的酶和輔酶,雙氯酚可以與-SH 反應作用于輔酶A 使脂肪氧化受阻,醌類能干擾電子傳遞。有些殺菌劑破壞了菌體內氧化磷酸化偶聯反應,酚類殺菌劑有此作用。

3 )核酸代謝受阻

D N A、R N A 和m R N A 是遺傳和蛋白質合成的物質基礎,殺菌劑可以“攙假”到核酸中去,還可能抑制蛋白質合成。

4 )對酶系作用

殺菌劑使酶的含量減少或使酶的活性降低,致使物質代謝失去平衡。如酚類在低濃度下可使部分酶失活,而另一些酶則提高活性,從而加劇不正常代謝,或者造成人工反饋性抑制而使細菌中毒。

5 )與細胞內組分的作用

主要是指代謝分子中功能團與殺菌劑作用,如與細胞內反應最多的功能基—SH反應、與—N H 2 反應,干擾細胞內氧化還原過程;或者螯合細胞內的微量元素使有的酶失去活性。

4. 常用的殺菌滅藻劑

殺菌滅藻劑簡稱殺生劑,用來殺滅或抑制微生物。

1 )殺生劑應具備的條件

1 )廣譜、高效、低毒(或無毒),對黏泥有分散和剝離作用。

2 )不與水系統內的阻垢劑、緩蝕劑等發生反應,不產生干擾作用。

3 )對循環冷卻水系統的金屬無腐蝕作用。

4 )p H 值、水溫、漏料對藥劑的活性無明顯影響。

5 )排放后的殘毒易于降解。

6 )使用方便、安全、價格低。

2 )殺生劑的分類

1 )按化學成分可分為無機殺生劑和有機殺生劑兩類: 無機殺生劑:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸鈉、硫酸銅、溴、次氯酸鈣等。

有機殺生劑:氯酚類、季胺鹽類、氯胺類、丙烯類、氨基甲酸酯、二硫氫基甲烷類、溴化物、胺類、乙基大蒜素等。

2 )按殺生劑的機理可分為氧化型殺生劑和非氧化型殺生劑兩類:

氧化型殺生劑:氯、二氧化氮、臭氧、氯胺、次氯酸鈉、次氯酸鈣、溴及溴化物等。

非氧化型殺生劑:氯酚類、季胺鹽類、丙烯醛、二硫氰基甲烷、乙基大蒜素、乙基硫、代磺酸乙酯、重金屬鹽、西維因、洗必泰、有機氮化物等。

3 )氧化型殺生劑

1 )氯及次氯酸鈉、次氯酸鈣

水解反應:氯氣溶于p H > 310 的水中,當濃度< 1000mg/L 在18 ℃時,一秒鐘內就可完成下列水解反應:

由上式可見,有1/2 溶于水的氯氣成為次氯酸H ClO ,它又會發生部分離解:

ClO - 是次氯酸根,式(12-75 )是可逆反應,平衡條件取決于p H 值和水溫。次氯酸鈉、次氯酸鈣在水中溶解后,根據水的p H 值,電解產生兩種形式:

由上述4 個方程可知,無論是使用氯氣,還是使用次氯酸鹽來進行氯化,都可產生次氯酸H ClO 和次氯酸根ClO -。次氯酸根因帶有電荷,是較弱的殺菌劑,不易擴散進入細胞膜,而次氯酸則可快速進入細胞膜而造成高毒性。它們在水中是以游離氯氣,還是以次氯酸或次氯酸根離子形式存在,主要取決于p H 值和水溫。

式(12-75 )的離解常數K 為3.2 ×10 -8 ,因此水中H ClO ,ClO - 的相對比例依其p H值推算出來的關系見表12-20 。

起殺菌作用的主要為H ClO ,而ClO - 的殺菌作用一般只有H ClO 的1 %~ 2 %。水中H ClO 與ClO - 所含氯量稱為自由性余氯,水中的氯胺所含氯量稱為化合性氯。

從表12-20 可見,當p H =6~8.5 時,H ClO 發生電離。p H =9.0 時,幾乎全部以ClO - 形式存在,使氯的殺菌效果下降。一般認為p H =6.5~7.5 是氯控制微生物的范圍。

因氯殺菌能與較多的阻垢、緩蝕劑配合使用,彼此受干擾少,殺菌效果好,制取方便,價廉,在水處理中得到廣泛應用。

為達到最大的殺生效果,使用過程中要注意以下方面:

a. 通氯時,水的p H 值不能太高,在水中應保持一定的余氯量,一般為0.5~1.0mg/L 。

b. 沉淀于水中的污泥,會消耗較多的氯氣,要及時排除,保持余氧量在要求范圍內。

c. 含油量大的水不宜用氯,油對氯有吸附作用。

d. 防止堿性物質,如氨等的泄漏。

e. 注意藥劑與氯的反應,銅緩蝕劑巰基苯并噻唑能被氯氧化,避免同時投加。

次氯酸鈉、次氯酸鈣等與氯有類似作用。溶于水中生成次氯酸。在較高p H 值條件下,主要又以次氯酸根形式存在,殺生效果減低。用次氯酸鹽作為殺生劑,需適當降低pH 值,在貯存、運輸時要防止分解失效。

溴水價格貴,在循環水處理中一般不采用。

加藥(氯)量:

在循環冷卻水處理中,氯的投加量約為2~4mg/L ,投加后2h 左右時間內保持余氯在0.5~1.0mg/L 。當循環水水質惡化時,余氯量不能滿足殺菌效果情況下,可暫時加大投氯量,使余氯提高至1.5mg/L 。 循環水中的細菌數:冬季< 104 個/m L ,夏季< 105 個/m L ,一般不會產生黏泥危害。如果細菌總數> 106 個/m L ,則每天要加兩次以上的氯。

投加方式:

投加方式分連續式和間歇式兩種。連續投加可經常保持一定的余氯量,提高殺生效果,但加藥費用大。間歇式投加較經濟,是常用的方法。敞開式循環冷卻水系統宜每天投加1 , 3 次,余氯量控制在0.5~1.0mg/L 之間,每次加氯時間根據實驗確定。

在敞開式冷卻水系統中,一般投加在水池或水泵的吸水池中,并要求在遠離水泵吸水口一邊的水面下。嚴禁加氯點設在回水管上,以免氯氣還未進入整個系統就從冷卻塔中逸出。液氯投加點宜設在水面以下2/3 深度處,并應采用氯氣均勻分布措施。

投加設備:

一般常采用加氯機,用轉子流量計進行加氯計量。氯瓶不得與水射器或冷卻水直接連接,當用多臺加氯機時,氯瓶通過分氣罐裝置將氯氣分送到各加氯機,以保證供氯安全可靠。

2 )氯胺

氯與胺的共存性為:

生成氯胺的反應亦與水的p H 值有關,一般都是N H 2Cl 與N H Cl2 的混合物,見表12-21 ,只有當p H 值在4.4 以下時才有N Cl2 產生。

N H Cl2 的殺生作用比N H 2 Cl 強,氯胺與氯一樣,在殺菌效果上低p H 值比高p H值好。

人們把形成氯胺的氯稱為化合性余氯;闲杂嗦鹊难趸燥@著降低,與有機物間的反應減慢,這有利于在遠離投氯點的地區保持穩定的余氯量。為了使氯胺消毒的效果達到與用游離性余氯的消毒效果,就必須延長接觸時間或提高氨的濃度。使用有機氯胺的濃度通常半小時加20mg/L 。

化合性余氯在正常情況下比游離性余氯更穩定,但還須使水中維持較高的余氯量,如果使1~2mg/L 氯胺形式的化合性余氯在水中保持較長的接觸時間,就可控制生物污垢。使用有機氯胺比氯貴,但設備費用比用氯的便宜,對皮膚、黏膜的刺激也小。

3 )二氧化氯

二氧化氯(ClO 2 )是黃綠色到橙色的氣體,是一種有效的氧化性殺生劑。它的殺生能力較氯為強,殺生作用較氯為快,且剩余劑量的藥性持續時間長。它不僅具有和氯相似的殺生性能,而且還能分解菌體殘骸,殺死芽孢和孢子,控制黏泥生長。

ClO 2 是國際上公認的高效消毒劑,可殺滅細菌繁殖體、細菌芽孢、真菌、分歧桿菌、病毒等。

二氧化氯與氯相比,具有以下明顯的優點:二氧化氯作為殺孢子藥劑和殺病毒時比氯更有效。二氧化氯的殺菌率是氯的2.5~2.6 倍。在相同條件下,相同時間內達到同樣殺菌率所需的消毒劑中,ClO 2 的濃度是最低的;二氧化氯殺菌實際上與p H 值無關,在p H值6~10 范圍內,ClO 2 殺菌效果保持不變。為循環水系統在堿性(p H > 8.0 )條件下運行時選用適用的氧化性殺生劑提供了方便;二氧化氯不與氨或大多數胺起反應;有持續藥效性。投加0.5mg/L 的ClO 2 作用時間在12h 對異養菌的殺菌率仍達到99.9 %。它不會與有機物反應生成三氯甲烷。

4 )臭氧(O 3 )

O 3 是一種強氧化劑,但不穩定易揮發,在水中沒有“余氯”那樣作用,易消失,不能持續殺菌。但作為殺生劑,臭氧的作用機理與其他氧化性殺生劑有許多相同之處。和氯一樣,臭氧殺生作用的效果也與循環冷卻水的p H 值、溫度、有機物含量等因素有關;不同的是用臭氧做殺生劑不會增加水中的氯離子濃度,冷卻水排放時不會污染環境。

在連續或間歇投加臭氧的冷卻水系統中,殘余臭氧濃度應保持在015mg/L 左右。

在實踐使用中,臭氧用于循環冷卻水處理不僅具有殺菌滅藻作用,還具有一定的阻垢和緩蝕作用。

5 )溴類殺生劑

與氯相似,溴溶于水中的反應為:

H OBr 的殺生作用比H ClO 更強,而且H OBr 的離解常數比H ClO 小,因而它能在更高的p H 值范圍內存在。

H OBr 與H ClO 相比,H OBr 不僅殺生活性高,存在的p H 值范圍廣,而且不受氨的影響,因為溴胺與游離次氯酸有同等的殺生作用。此外,H OBr 還有排水毒性低、揮發損失少,抗污染能力強等優點。同時,溴與氯混合使用可降低需要的余氯劑量;溴處理對金屬的腐蝕性;游離溴和溴合物衰變速度快,對環境造成的污染小。

4 )非氧化型殺生劑

為使微生物控制范圍更廣些,常將氧化型殺生劑與非氧化型殺生劑一起使用。在采用間歇加氯處理中,同時每周加1~2 次非氧化型殺生劑,以進一步改善對微生物的控制。選擇非氧化型殺生劑應符合:高效、廣譜、低毒;p H 值的適用范圍較寬;具有較好的剝離微生物黏泥作用;與阻垢劑、緩蝕劑不相互干擾;易于降解并便于處理。

非氧化型殺生劑宜投加在冷卻塔集水池的出水口處。目前用于循環水系統的非氧化型殺生劑主要有以下幾種。

1 )氯酚類

氯酚及其衍生物是應用得較早的殺生劑,對于殺滅和抑制異養菌、鐵細菌、硫酸鹽還原菌類及藻類均有效,對真菌的殺生效果尤為顯著。氯酚類殺生劑的殺生作用是由于它們能吸附在微生物的細胞壁上,然后擴散到細胞結構中,在細胞質內生成一種膠態溶液,并使蛋白沉淀。不同的氯酚,其殺菌能力見表12-22 。

從表中所列數據可見,G 4 是幾種氯酚中殺菌效果最好的一鐘。G 4 是一種高效低毒藥劑,在p H =8~9 的堿性條件下,效果仍很顯著,對黏泥有較好的剝離作用。

氯酚類殺生劑對水生動物和哺乳動物有危害,不易被其他微生物迅速降解,排放入水體易造成環境污染。一般在使用時,循環水系統停止排污,待氯酚在系統中充分降解后才能排放。

2 )季胺鹽類

季胺鹽在循環冷卻水系統中,作為殺生劑及污泥剝離劑使用。它是一類有機胺鹽,易溶于水,不溶于非極性溶劑。純品是一種白色的結晶。它具有殺生力強、毒性低;對污泥有剝離作用;化學穩定性好;通常在堿性范圍內使用。其殺菌能力見表12-23 。

使用季胺鹽應注意以下幾點:

a. 避免與陰離子表面活性劑共同使用,因易沉淀,可與非離子型表面活性劑共用。

b. 當水中有機物較多,特別是有各種蛋白質存在時,季胺鹽易被有機物吸附,從而消耗了藥量,使效果下降。

c. 不宜與氯酚類殺生劑共用。

d. 大量的金屬離子如Al3 + 、Fe2 + 等的存在會降低藥效,大量的Ca2 + 、M g2 + 存在對殺生也有一定影響。

e. 在一定范圍內,溫度高時殺生能力強。50 ℃時殺生力為常溫時的兩倍。

f. 在p H =7 時,效果較好。

由于起泡多,常配用消泡劑,消除過多泡沫。國內已有無泡和低泡的季胺鹽,從而克服了這一缺點。但一定程度的起泡特性,可以使被剝離下來的微生物黏泥和污垢更易懸浮于水中。

在投藥時,要求每天少量投藥,有利于抑制細菌;每隔數日采用一次沖擊式大劑量投藥,有利于殺菌。為了殺滅有一定耐藥性的微生物,采用與其他藥劑交替使用的方式,也可以獲得較好的效果。

3 )二硫氰基甲烷(M T )

這是一種廣譜性殺生劑。對細菌、真菌和藻類都有良好的殺滅效果。在循環水系統中,黏泥成為主要障礙的情況下,特別適用。

二硫氰基甲烷的優點:加藥量低;對黏泥有一定的剝離效果;一般可與水中其他水處理藥劑共存;價格低。

二硫氰基甲烷的缺點:在高溫及高p H 條件下不穩定,適用的p H =6~7 ,在8.0 以上便迅速水解;水溶性低,要同時加入一些溶劑或一些有效的分散劑,如非離子表面活性劑,才能達到最佳效果;毒性大,因此在使用中必須提高出水的p H 值,使之降解。

4 )乙基大蒜素

是一種含硫化合物。殺生效果好,當使用濃度為300mg/L ,其殺生率可達99 %;生物降解性好,不會造成環境污染;因有大蒜的味道,故不大受歡迎。但根據大型化肥廠使用人工合成的大蒜素來看,效果是好的。

5 )異噻唑啉酮

異噻唑啉酮是一類較新的殺生劑。作為殺生劑,人們通常使用異噻唑啉酮的衍生物,異噻唑啉酮作為循環冷卻水系統中殺生劑是十分有效的。表12-24 中示出了冷卻水系統中使用異噻唑啉酮的情況。

由表12-24 可見,即使在濃度很低(0.5mg/L )時,異噻唑啉酮仍能有效抑制循環冷卻水系統各處的細菌、真菌和藻類的生長。故使用異噻唑啉酮作殺生劑可降低冷卻水處理的成本。

異噻唑啉酮與微生物接觸后,就能迅速地抑制其生長。這種抑制過程是不可逆的,從而導致微生物細胞的死亡。在細胞死亡之前,異噻唑啉酮處理過的微生物就不能再合成酶和分泌有粘附性的和生成生物膜的物質。

異噻唑啉酮能控制冷卻水中種類繁多的藻類、真菌和細菌。因此它們是一類廣譜的殺生劑。異噻唑啉酮能迅速穿透粘附在冷卻水系統中設備表面上的生物膜,對生物膜下面的微生物進行有效的控制。

異噻唑啉酮在較寬的p H 值范圍內都有優良的殺生性能。它們是水溶性的,故能和一些藥劑復配在一起。 在通常的使用濃度下,異噻唑啉酮與氯、緩蝕劑和阻垢劑在冷卻水中是彼此相容的。例如在有1mg/L 游離活性氯存在的冷卻水中,加入10mg/L 的異噻唑啉酮經過69h 后,仍有9.1mg/L 的異噻唑啉酮保持在水中,損失很小。

在推薦的使用濃度下,異噻唑啉酮是一種低毒的殺生劑。

6 )烯醛類化合物

丙烯醛:它是一種易揮發并有強烈刺激味的易燃液體,有極強的催淚性,但有很好的殺生效果。投加量為10~15mg/L ,即可達到殺生效果。在循環水中不可能長期穩定地存在,故沒有毒性積累的問題,價格低。缺點是催淚、易燃。

水楊醛:在結構上與丙烯醛類似,也具有良好的殺生效果。它是不易揮發的固體,沒有強烈刺激性味和催淚性,使用劑量比丙烯醛大。

常用的非氧化殺生劑性能、效果見表12-25 。

一些殺生劑對冷卻水中微生物的有效性及其特點見表12-26 。

5 )復合殺生劑

為了增加藥劑的殺生效果而降低投加濃度,同時增加殺生劑的廣譜性,防止微生物抗藥性的產生,通常采用復合殺生劑。復合殺生劑可由一種表面活性劑和另一種高效殺生劑組成,也可由幾種互相增效的殺生劑配合組成。目前采用的復合殺生劑有YS-01 ,其含季胺鹽18 %,酚衍生物12 %,實際使用濃度為50~100mg/L ,殺菌率可達99 %,在p H7~9范圍內都有效,最佳p H 值為8~9 ,適用溫度范圍20~40 ℃。SDA-1 是一種含氧化性殺生劑的復合藥劑,主要成分為三氯異氰尿酸和表面活性劑,實際使用最佳濃度為20~40mg/L ,對菌類、藻類都有較好的殺生作用。進口藥劑J12 含季胺鹽24 %,雙三丁基氧化錫(TBT O )5 %,使用濃度50mg/L 可達99 %的殺菌率,并有較好的清洗剝離效果。

5. 殺生劑選用時應注意以下問題:

1 )與分散劑聯合使用:殺生劑應與分散劑聯合使用能獲得最佳的殺生效果,可抑制冷卻水系統中的微生物生長。 最重要的是應首先從冷卻水系統中盡可能地除去微生物和污垢,使它們不會繼續成為其他微生物的營養源。

2 )抗藥性:在指定微生物控制方案時應注意,決定殺生劑用量的主要因素是微生物的抗藥性。微生物產生抗藥性的原因是微生物的細胞膜發生了變化,使殺生劑不能透入;以及微生物發生遺傳突變,產生免疫力。

3 )溫度和p H 值:冷卻水的溫度與殺生劑作用的關系很大。例如當溫度升高時,季胺鹽的作用減弱。 循環冷卻水的p H 值對殺生劑的性能有決定性的影響。當p H > 7.5 時,二硫氰基甲烷將發生水解,銅鹽將發生沉淀,氯酚將轉變為殺菌效果較差的酚鹽,2 ,2—二溴—3—氮川丙酸胺將水解而被破壞,氮在水中將不再生成次氯酸而是生成活性較差的次氯酸鹽。與此同時,某些有機硫化合物和季胺鹽在堿性冷卻水中則工作得很出色。

4 )投加方式:循環冷卻水處理中投加殺生劑常采用間歇投加方式,而不采用連續投加方式,使冷卻水系統中微生物的數量急劇降低到一個很低的數值,到這個數值后,微生物就不容易恢復到原來狀況。

5 )濃縮倍數和停留時間:殺生劑在冷卻水系統中的停留時間對于微生物控制方案十分重要。如果冷卻水的濃縮倍數低,相應的殺生劑停留時間就短,補償大量未加殺生劑的補充水進入冷卻水系統時對殺生劑有稀釋作用,此時必須增加加藥量。

SC11微晶水處理器

前面分別論述了阻垢緩蝕、殺菌滅藻、復合配方等藥劑,根據需要選用,基本上均屬單一的功能作用,其復合配方則同時具有阻垢緩蝕或殺菌滅藻作用。這里介紹的SC11 微晶水處理器,既有阻垢緩蝕作用,又有殺菌滅藻作用,是綜合性多功能水處理設備。

1. SC11 概況 SC11 系列水處理器是由同濟大學高迂耀教授率領的科研組,從20 世紀90 年代至21世紀初研究成功的國家級科研成果,專門用于循環冷卻水水質穩定處理。獲五項專利,被評為“國家級新產品”,屬國際首創;獲上海市優秀發明二等獎,上海市科技進步二等獎,F已廣泛地用于循環冷卻水處理中。 SC11 微晶水處理器分為SC11-F、SC11-G、SC11-FT 3 個系列。SC11-F 適用于敞開循環冷卻水系統,SC11-G 適用于密閉式循環冷卻水系統,SC11-FT 系列兩種循環水系統均適用。它們共同的特點是同時具有殺菌、滅藻、阻垢、緩蝕作用,并能去除水中的懸浮物。SC11 微晶水處理器設置在循環冷卻水的旁流處理中,經旁流處理達到循環水水質穩定的效果。

2. SC11 系列水處理原理

1 )殺菌、滅藻原理

殺菌、滅藻的原理是水流經SC11 型處理裝置時,水中細菌與藻類的生態環境發生變化,生存條件喪失而死亡,具體體現在以下三方面。

1 )任何一種生物都有其特定的生存生物場。電荷在生物體內的分布與運動受到生物體外環境電場的影響,從而影響機體的生命運動。微生物一般只能適應并生存在電場強度為130V/m 中,改變電場強度,可改變或影響細菌的生理代謝,如基因表達程序、酶活性等,使細菌生存反常,是導致細菌死亡的原因之一。

2 )細菌膜有許多通道,這些通道是由單個分子或分子復合體組成,能讓離子通過,改變了調節細胞功能的內腔電流,從而影響細菌的生命。含細菌的水流過強電場,致使瞬間變化電流通過水體,在導電通路上的細菌被高速運動的電子沖擊致死,達到滅菌的目的。

3 )更主要的是電場處理水的過程中,溶解氧得到活化,產生O 2- 、 ·OH、H 2 O 2 以及1 O 2 等活性氧(注:O - 2 是超氧陰離子自由基;·O H 是羥自由基;H 2 O 2 是過氧化氫;1 O 2 是單線態氧);钚匝踝杂苫鶎ξ⑸餀C體可產生一系列的有害作用,是造成有機體衰老的主要原因。一是O 2- 可損傷重要的生物大分子,造成微生物機體損傷;二是O 2- 增加微生物機體膜過氧化,加速衰老。

2 )防垢、除垢工作原理

水經過該器處理后,水分子聚合度降低,結垢發生變形,產生一系列物理化學性質的微小彈性變化,如水偶極增大,極性增加,因而增加了水的水合能力和溶垢能力。

水中所含鹽類離子如Ca2 + 、 M g2 + 受電場引力作用,排列發生變化,難于趨向器壁積聚,從而防止水垢生成。特定的能場改變CaC O 3 結晶過程,抑制方解石產生,提供產生文石結晶的能量。

處理后水中產生活性氧;钚匝鯀㈦s結晶過程,加速膠體脫穩。對于已結垢的系統,活性氧將破壞垢分子間的電子結合力,改變其晶體結構,使堅硬老垢變為疏松軟垢,使結垢逐漸剝離,乃至成碎片、碎屑脫落,達到除垢的目的。

同時,在電極作用下,處理器產生大量具有優異防垢功能的微晶,微晶可將水中易成垢離子優先去除,形成疏松方解石而排除。

3 )防腐蝕工作原理

1 )設備外殼與金屬管路、 管壁作為共同陰極,抑制了金屬管路、管壁的電化腐蝕(外加電流陰極保護)。 2 )活性氧可在新管壁上生成氧化薄膜。

3 )微生物孳生被控制,管路、管壁積垢被消除,使腐蝕的兩大原因(微生物腐蝕和沉積腐蝕)被抑制。

4 )澄清降濁的工作原理

水中細小的懸浮粒子及膠體,經低壓電場處理后降低了ξ電位,使它們脫穩絮凝、聚合長大,并趨于沉淀析出,沉淀后被水流沖走或排污去除,使水進一步得到凈化。

2. 功能、特點、參數及比較

1 )功能

1 )殺死水中的細菌、微生物,主要為:嗜肺軍團菌、衣原體、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌、黑色變種芽孢、痢疾桿菌、腦膜炎雙球菌、結核桿菌、肝炎病毒、呼吸道病毒等。

2 )殺滅和抑制水中的藻類,主要為:綠藻(小球藻、柵列藻、裸藻、團藻、實球藻、針連藻、彎月藻、叉星鼓藻、角棘藻);藍藻(螺旋藻、微囊藻、硅藻)等。

3 )防止和消除水垢。

4 )防止水循環系統設備、金屬、管道的腐蝕。

5 )降低水中濁度;降低鐵、錳含量;去除臭味等。

2 )技術特點

1 )SC11 為“低壓電場水處理設備”,集各類電子除垢器的優點,具有外加電場殺菌力及外加電流陰極保護,獨具防腐蝕能力。

2 )殺菌率達99.9 %以上,各項功能指標效果顯著,處理效率高。

3 )工作電壓< 36V ,屬安全型設備。

4 )替代化學藥劑,無二次污染,有利于環境保護,屬環保型設備。

5 )體積小,占地省,易安裝,不需要調試,不需要管理,是簡便型設備。連續運行功效15 年以上。

3 )技術參數

輸入電源:, 220V ,50 Hz 適用水溫:0 ℃, 50 ℃ 殺菌率:> 99.99 % 滅藻率:99.9 % 軍團菌:達到國際標準 電導率:> 40μs/cm 抑菌率及抑制細菌時間:抑菌率100 %,抑菌時間> 48h ,如圖12-13 所示,即持續殺菌能力保持在48h 以上。

4 )電殺菌與氯、紫外線、臭氧的比較

消毒殺菌劑種類很多,各有優缺點,使用條件和范圍也有所不同,現與常用的氯、紫外線、臭氧的分析比較見表12-27 。

3. SC11 水處理構造及安裝

1 )構造與組件

SC11-F、SC11-G、SC11-FT 系列水處理器的功能、參數、特點、性能等均相同,其構造和組件也相同。SC11-FT 特別適用于冷卻塔循環水系統的殺菌、滅藻、除垢處理,就是說采用冷卻塔冷卻水的基本上可均采用SC11-FT 系列水處理器。

所有組件均組裝在殼體內,循環水泵對于處理水量小的組裝在殼體內,處理水量大的則循環水泵組裝在殼體外,如圖12-14 。

外部僅為進水、出水和排污3 根管子的連接接口,因此設備運到現場后,連接3 根管子、接通電源后就可工作,非常簡單方便。

SC11 用于循環水旁流處理中,旁流水量僅為循環水量的1 %~5 %,處理后又匯集循環水中,持續不停地進行,使循環水保持水質穩定。

2 )系統安裝圖

12-15 兩種方式的共同點是均在冷卻塔出水管中取部分旁流水經SC11-FT 處理后均匯流到循環水中。不同的是:方式一是SC11-FT 處理后的水匯集到冷卻塔底的水池;方式二是匯集到冷卻塔的進水管中,從理論上來說,方式二更有利于冷卻塔中的殺菌滅藻和填料的除垢、阻垢及防垢。

12-16 是將SC11-G 系統與SC11-F (含FT )系統拼在一起安裝示意圖。左邊為密閉式循環水系統,水經冷水機組后水溫升高,經風機盤管冷卻后,用水泵提升再至冷水 機組,水泵提升中有部分旁流水經SC11-G 處理后又匯入水泵出水管,流入冷水機組,使循環水保持水質穩定。

12-16 右邊,分三種情況說明:一是不考慮采用SC11-FT ,僅采用SC11-F 水處理器,則情況與左邊圖相似,水經“冷水機組”后,水溫上升,經冷卻塔冷卻后,用水泵提升,把水再送入“冷水機組”,水泵提升時部分旁流水經SC11-F 水處理后匯集至水泵出水管中;二是不考慮采用SC112F ,而是采用SC11-FT 水處理器,則其工藝布置及流程就是圖12-15 中的“安裝方式二”;三是循環水量大,循環系統龐大而復雜,循環管路長,達到既使“冷水機組”系統殺菌滅藻、除垢阻垢及防腐蝕,又使冷卻塔系統殺菌滅藻、除垢阻垢,則SC11-F 與SC112-T 同時使用,其布置就是現在的圖12-16 中右圖。

SC11 水處理器完全可以根據實際情況和需要而設置。如單獨設旁流循環泵;與變頻泵配套使用等,上述幾種安裝布置示意圖僅供參考。

水處理劑的投加量計算

1. 阻垢、緩蝕劑的投藥量計算

1 )首次加藥量計算 循環冷卻水系統阻垢、緩蝕劑的首次加藥量按下式計算:

式中 G f ——系統首次加藥量(kg );

g ——單位循環冷卻水的加藥量(mg/L );

V ——系統容積(m 3 )。

2 )敞開式加藥量計算

敞開式循環冷卻水系統運行時,阻垢、緩蝕劑的加藥量按下式計算:

式中 G r ——系統運行時加藥量(kg/h );

Q e ——蒸發水量(m 3/h );

N ——濃縮倍數。

3 )密閉式加藥量計算

密閉式循環冷卻水系統運行時,緩蝕劑投加量按下式計算:


式中 Q m ——補充水量(m 3/h )。

2. 溶劑濃度與時間關系

投加的藥劑,隨著補充水進入循環水系統后,由于排污、滲漏、飄水損失等,每天帶走部分藥劑,使循環水中藥劑濃度隨時間而下降。

從循環水中藥劑濃度變化與時間關系,可確定加藥量和投加時間,使循環水中保持一定的藥量。藥劑濃度與時間的關系式為:

式中 C o ——加藥完全混合(t o )時,循環水的藥劑濃度(mg/L );

C T ——t 小時后循環水中藥劑濃度(mg/L );

V ——系統容積(m 3 );

t o ——藥劑形成C o 濃度時的時間(h );

t ——藥劑形成C T 濃度時的時間(h );

Q b ——排污和滲漏損失水量(m 3/h );

Q w ——風吹損失水量(m 3/h )。

3. 殺生劑的投加

1 )敞開式循環冷卻水的菌藻處理目前多數仍采用加氯為主,同時輔助投加非氧化性殺菌滅藻劑。

2 )敞開式循環冷卻水的加氯處理宜采用定期投加,每天宜投加1~3 次,余氯量宜控制在0.5~1.0mg/L 內。每次加氯時間根據實驗確定,宜采用3~4h 。加氯量按下式計算:

式中 G e——加氯量(kg/h );

Q ——循環冷卻水量(m 3/h );

g c ——單位循環冷卻水的加氯量,宜采用2~4mg/L 。

3 )非氧化性殺菌滅藻劑,宜每月投加1~2 次。每次投加量按下式計算:

式中 G n ——非氧化性殺菌滅藻劑的加藥量(kg );

g n ——單位循環冷卻水的殺菌滅藻劑的加藥量(mg/L )。

4. 加藥系統

1 )藥劑倉庫

根據循環冷卻水系統所用藥劑品種、數量與管理要求,應設置全廠性藥劑庫和車間藥劑庫。全廠性藥劑庫貯存量宜按15~30d 用量確定;車間藥劑庫貯存量可按7~10d 用量計算。

藥劑在庫內堆放高度:袋裝1.5~2.0m ;散裝1.0~1.5m ;桶裝0.8~1.2m 。

2 )藥劑配制

藥劑溶解次數根據投加藥劑的溶解性能、用量、配置條件等因素定。一般每日調配1~3 次。溶解槽的總容積按8~24h 的藥劑消耗量和5 %~20 %的溶液濃度確定。藥劑溶液槽的總容積可按8~24h 的藥劑消耗量和1 %~5 %的溶液濃度確定。溶液槽的數量不宜少于2 個。

藥劑的調配濃度應根據藥劑的溶解度確定,一般可按重量比:調配濃度5 %~20 %,投加濃度1 %~5 %。濃度越大則黏度也越大,雖槽的體積可減小,但泵、管道易堵塞,故調配濃度要適當。計量用計量泵或轉子流量計。

12-17 為較典型的加藥系統示意圖。
















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